桑蠶絲織物柿漆染色工藝及性能

張櫻 王利君

摘要： 針對柿漆染色后桑蠶絲織物手感硬化問題，文章運用K/S值與低應力下織物性能評價得到染色工藝參數的合適范圍，采用正交實驗優化染色工藝，利用掃描電子顯微鏡、紅外光譜等分析柿漆染色后桑蠶絲織物的表面形態、化學組成。結果表明：優化染色工藝為柿漆稀釋比例1︰3，染色8次，浴比1︰40，pH值為6;傅立葉紅外光譜表明染色后桑蠶絲織物表面存在大量縮合單寧，織物具有良好的色牢度和紫外線防護能力;經柿漆染色后的桑蠶絲織物柔軟而有身骨，不黏皮膚，經久耐用。

關鍵詞： 柿單寧;天然染色;桑蠶絲織物;染色工藝;KES織物風格;柿漆

中圖分類號： TS193.5

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2021）05-0001-07

引用頁碼： 051101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.001（篇序）

Abstract： To solve the problem of hardened hand feeling of fabric after persimmon dyeing， an appropriate range of dyeing process parameters was obtained through K/S value and fabric performance evaluation under low-load. The dyeing process was optimized in orthogonal experiments. The surface morphology and chemical components of the dyed fabric were analyzed using Scanning Electron Microscope and infrared spectrum. The results show that the condition for optimum dyeing processis︰dilution ratio of persimmon lacquer is 1︰3， dyeing for 8 times， bath ratio of 1︰40， pH=6. Fourier Transform Infrared Spectrometer indicated that a large amount of condensed tannins are left on the dyed silk fabric surface; the dyed silk fabric has good color fastness and UV protection performance; the silk fabric after dyeing by persimmon is soft and textured， non-skin-sticking and durable.

Key words： persimmon tannin; natural dyeing; silk fabric; dyeing process; KES fabric style; persimmon lacquer

由于桑蠶絲織物抗紫外線性能較差，對天然染料染色色牢度低等問題，通常使用媒染劑改善[1-3]，但媒染劑對環境造成污染，研究發現柿染棉織物不需要媒染就能獲得較好的色牢度，使棉織物紫外線防護系數UPF值大于50[4]。柿漆由夏季青果榨汁發酵成棕紅色液體，主要成分為縮合單寧，是一種天然高分子多酚化合物;柿漆原液濃度高，染色后易造成纖維手感發硬[5]。Bae等[6]將合成纖維織物經過多次柿漆染色，發現染色次數對織物力學性能和風格手感值有較大影響，隨著染色次數增加，合成纖維織物剛度、豐滿度和柔軟度的值增加，柔軟感下降;隨染色次數增加，織物的厚度和質量增加，吸附在纖維表面的柿漆量逐漸增加[7];隨著染色次數增加，懸垂剛度和彎曲剛度在經、緯方向均增大，抗皺率減小[8]。以上研究說明柿染能賦予織物抗紫外的能力，同時用高濃度柿漆重復染色會導致面料硬化。要改善面料硬化的問題，李雪雁[9]提出：一是將柿漆稀釋后多次染色來減弱硬化，同時加深顏色;二是將柿漆進行堿化處理。筆者將柿漆與水以1︰1和1︰3的比例混合，對棉織物進行重復染色，發現1︰1染色2次棉織物即產生硬化問題，1︰3染色5次才產生硬化問題。

因此，為保證桑蠶絲織物柔軟手感，本文采用低濃度多次柿染方法，在探究柿漆稀釋比例、染色次數等參數對低應力下桑蠶絲織物力學性能、K/S值影響的基礎上，采用正交實驗優化桑蠶絲織物柿漆染色工藝，并分析柿染后桑蠶絲織物的色牢度、抗紫外性能、表面成分和形態等，為柿漆在紡織界的進一步應用奠定一定基礎。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

素縐緞（表1），柿漆（pH 5），檸檬酸（分析純，天津市化工三廠有限公司），碳酸鈉（食用級，南京甘汁園糖業有限公司）。

ME204電子天平（上海巴玖實業有限公司），Datacolor500電腦測色配色儀（美國Datacolor有限公司），Kawabata Evaluation System風格儀（日本加多技術有限公司），YG（B）022D型自動織物硬挺度測試儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司），UV-2000F紫外線防護系數測試儀（美國Labsphere公司），VERTEX70傅立葉紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司），Y571D多功能摩擦色牢度測試儀（溫州方圓儀器有限公司），SW-12A耐洗色牢度試驗機（南通宏大實驗儀器有限公司）。

1.2 染色工藝

1.2.1 染色工藝過程

桑蠶絲織物用35 ℃水浸泡30 min，清洗3次，懸掛至無水滴滴下，平鋪浸入柿漆染液中常溫染30 min，染色完成后平鋪陰干，染色重復多次。

1.2.2 染色工藝參數范圍

選擇柿漆稀釋比例、染色次數、浴比及pH值4個工藝參數，對柿染工藝進行探究。由于桑蠶絲織物具有耐酸不耐堿的特性，將pH值上限設置為7，pH值3～7;染液濃度過高會使面料硬化[8]，濃度過低顏色淺淡，設置柿漆稀釋比例1︰1～1︰10;織物經過多次染色能達到較深的顏色，設置染色次數2～10次;浴比1︰30～1︰70。

1.2.3 染后發色工藝

桑蠶絲織物陰干后進行日曬，期間每隔2 h噴水。柿漆染色初期顏色淺淡，柿單寧遇氧縮合成難溶性高分子化合物，在紫外線作用下使織物顏色加深[5]。日照時間在0～20 h時顏色深度變化明顯;當時間為20～40 h時K/S值增加速度略微減緩[4]，故本文將日照時間設為40 h。

1.3 性能測試

1.3.1 顏色測試

使用Datacolor500電腦測色配色儀，每個試樣折疊4層，采用D65光源及10°觀察角測定染色織物的L*、a*、b*，測4次取平均值，并取最大吸收波長處的K/S值。其中L*代表明度，a*代表偏紅或偏綠，b*代表偏黃或偏藍，K/S值代表顏色深度，值越大則越深。

1.3.2 力學性能測試

根據FZ/T 01054.1—1999《織物風格試驗方法總則》，將試樣裁剪為20 cm×20 cm，在恒溫恒濕實驗室預調濕24 h后，采用KES風格儀分別測試表面摩擦、壓縮、剪切和拉伸性能，沿經向測試3次取平均值，并分析織物的風格特征。

根據GB/T 18318.1—2009《紡織品彎曲性能的測定第1部分：斜面法》測試織物的剛柔性，將試樣剪裁為2.5 cm×25 cm，測試角度為41.5°，沿經向測試4次取平均值。

根據GB/T 4669—2008《紡織品機織物單位長度質量和單位面積質量的測定》標準對織物質量進行測量。

1.3.3 色牢度測試

根據GB/T 3921—2008《紡織品色牢度實驗耐皂洗色牢度》標準測試染色后織物的耐皂洗色牢度，用灰色樣卡評級。

根據GB/T 3920—2008《紡織品色牢度實驗耐摩擦色牢度》標準測試染色后織物的干、濕耐摩擦色牢度，用灰色樣卡評級。

1.3.4 抗紫外線性能測試

根據GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》標準對織物的紫外線防護系數（ultraviolet protection factor，UPF）、紫外線UVA的透過率（TUVA）和紫外線UVB的透過率（TUVB）進行測試，每個試樣選取5個點進行測試，并取平均值。

1.3.5 表觀形態及成分分析

1）織物的物理結構。為觀察柿漆的吸附情況，利用掃描電子顯微鏡觀察染色前后織物表面形態。掃描電鏡參數為低真空模式，加速電壓15 kV，放大5 000倍。

2）化學成分的測試。為探究染色后織物表面化學成分，取少量柿漆染液烘干為粉末，將染色織物剪成粉末狀，將粉末與溴化鉀混合制作KBr壓片，進行紅外測試，測試范圍為4 000～500 cm-1，掃描間隔為2 nm。

2 結果與分析

2.1 染色工藝

2.1.1 稀釋比例與染色次數對桑蠶絲織物力學性能的影響

由于柿漆濃度與染色次數對織物手感影響較大[5-6]，因此首先探究這兩個工藝參數與織物低應力下力學性能的關系。表2、表3為通過KES織物風格儀與織物硬挺度測試儀得到的測試結果。

分析表2、表3可知，隨染色次數與濃度增加，各指標的變化趨勢一致，說明桑蠶絲織物在低應力下力學性能的變化與染液中、面料上吸附的柿漆含量有關。隨著染液濃度與染色次數增加，拉伸線性度LT、拉伸比功WT、剪切剛度G與抗彎剛度B均增大，說明桑蠶絲織物變得硬挺，活絡性下降;拉伸回彈性RT減小彈性下降，手感變硬;動摩擦平均系數MIU和摩擦系數平均偏差MMD呈下降趨勢，說明桑蠶絲織物表面勻整性和光滑度好，這是由于色素分子均勻的填充吸附在桑蠶絲織物表面造成的;壓縮線性度LC下降，說明柔軟感下降，壓縮比功WC與壓縮回彈性RC增加，說明染色后桑蠶絲織物壓縮變形的回復能力改善了，豐滿感增加;桑蠶絲織物的厚度與質量增加，說明吸附在表面的單寧含量增加。

當稀釋比例在1︰1時，LT、G、B值達到最大，手感硬挺;當染色次數在4次時WT值達到最大，6次時略有下降;RT值在染色4次時達到最低，6次時有所上升，但仍比未染色桑蠶絲織物小，說明形態穩定性變差;G值在8次時達到最大，B值在染色10次處達到最大，說明染液濃度過高或染色次數過多都會導致桑蠶絲織物手感變硬，回彈性變差。這是由于染料與纖維之間的涂覆和表面的涂層作用使桑蠶絲織物變硬。

2.1.2 稀釋比例對桑蠶絲織物顏色特征的影響

改變染液稀釋比例1︰10～1︰1，固定浴比1︰40，染色1次，pH 5。染液稀釋比例對顏色特征和K/S值的影響見表4和圖1。

由表4可知，隨染液濃度增加，L*值降低，桑蠶絲織物顏色加深，明度降低;a*值增加，色光紅光增強;b*值降低，黃光減弱。

由圖1可知，K/S值與染料濃度成正比，染料分子的高濃度梯度導致較高的擴散速率，在稀釋比例為1︰1時達到最大值，故將稀釋比例控制在1︰5～1︰1。

2.1.3 染色次數對桑蠶絲織物顏色特征的影響

改變染色次數為2～10次，固定染液浴比1︰40，液稀釋比例1︰5，pH 5。染液染色次數對顏色特征和K/S值的影響見表5和圖2。

由表5知，隨著染色次數的增加，L*值減小，桑蠶絲織物顏色變暗加深;a*值緩慢升高，紅光增強;b*值緩慢降低，黃光減弱。

由圖2可知，染色次數在2～6次時，K/S值增加較快，說明隨著染色次數的增加，染料會均勻地滲透到纖維深處;在染色8次時達到最大值，說明染料與面料結合達到動態平衡，故將染色次數控制在4～8次。

2.1.4 浴比對桑蠶絲織物顏色特征的影響

改變浴比1︰70～1︰30，固定染液稀釋比例1︰5，染色6次，pH 5。染液浴比對顏色特征和K/S值的影響見表6和圖3。

由表6可知，浴比的改變對L*、a*、b*值的影響不大，色相均呈輕微變化。

由圖3可知，K/S值在浴比1︰70～1︰40呈上升趨勢，浴比1︰40時處達到最大值，吸附達到飽和狀態，說明染液過多會使桑蠶絲織物上色素分子脫離回到染液中，故將浴比控制在1︰60～1︰40。

2.1.5 pH值對桑蠶絲織物顏色特征的影響

用檸檬酸和碳酸鈉調節染液pH值為3～7，固定浴比1︰40，稀釋比例1︰5，染色6次。染液pH值對顏色特征和K/S值的影響見表7和圖4。

由表7可知，pH值對色相影響極大，pH值為3～5時試樣呈淺棕色;當pH值為6、7時顏色加深變暗，色相a*值下降，紅光減弱，b*值下降，黃光減弱，試樣呈茶褐色。

由圖4可知，pH值為4～6時，K/S值呈線性上升趨勢，pH值為6～7時下降，說明pH值升高會導致桑蠶絲織物表面電荷變化，使離子鍵削弱，不利于染料在纖維上吸附，故控制pH值為4～6。

2.2 染色工藝優化

通過單因素實驗可知，稀釋比例、染色次數、浴比、pH值對柿漆染色都有一定影響。因此，本文設計L34正交實驗，確定最佳染色工藝，結果見表8。

由表8可知，對柿漆染色桑蠶絲織物K/S值影響因素順序為：染色次數（B）>pH值（D）>稀釋比例（A）>浴比（C）。根據正交實驗得出優化后的染色工藝為：常溫下染色30 min，pH 6，浴比1︰40，染液稀釋比例1︰3，染色8次。

2.3 桑蠶絲織物性能分析

采用優化后的工藝參數進行染色，并對試樣進行性能測試。

2.3.1 桑蠶絲織物色牢度與紫外線防護能力

按照1.3.3和1.3.4方法對桑蠶絲織物的色牢度與紫外線防護能力進行測試，結果見表9。

由表9可知，柿漆對桑蠶絲織物的染色性能良好，各項色牢度值均達到使用標準;普通桑蠶絲織物對紫外線防護能力差，經柿染后紫外線透過率<5%，UPF值>50，不需要媒染劑處理就能具有優異的紫外線防護能力。這主要是天然多酚化合物具備紫外線吸收的性能[10]，另一方面是柿單寧在桑蠶絲織物表面形成的涂層增加了桑蠶絲織物的厚度。

2.3.2 桑蠶絲織物表面形態及成分

根據1.3.5方法進行測試。掃描電鏡測試結果見圖5，紅外光譜測試結果見圖6，其中1號、2號曲線分別為柿漆染色桑蠶絲織物與烘干柿漆的紅外光譜圖。

由圖5可知，染色與未染色桑蠶絲織物表面有明顯的不同，染色前桑蠶絲纖維表面光滑平整，染色后表面有大量涂覆物，這是由于反復的浸染和日曬，大量的柿單寧沉積、黏附在纖維表面，甚至纖維間的空隙也被柿單寧填充，因此柿染后的織物厚度與質量增加，也是造成織物手感變硬的主要原因。

由圖6可知，1號曲線檢測到普通桑蠶絲織物的特征吸收峰為在3 280 cm-1處氫鍵的N—H伸縮振動引起的中強吸收;2號曲線在3 370 cm-1處檢測到縮合單寧中O—H的伸縮振動吸收峰;且兩者紅外光譜中均檢測到苯環的特征峰，即在1 620、1 450 cm-1處顯示出有苯環骨架的特征吸收帶，633、640 cm-1處的吸收峰也表明有苯環存在，1 030 cm-1和1 050 cm-1處顯示出由芳香酯類C—O伸縮振動引起的吸收。兩者的圖譜具有高度的相似性，說明在染色桑蠶絲織物上存在縮合單寧，反復染色和日曬后柿單寧發生氧化縮合反應，柿染桑蠶絲織物仍能檢測到桑蠶絲的特征峰。

2.3.3 桑蠶絲織物風格評價

根據夏季女裝面料的評價公式KN-203-LDY計算染色前后桑蠶絲織物的基本風格與綜合風格值（total hand value，THV）[11]，結果見表10。

織物的硬挺度與彎曲剛度有關。由表10可知，染色之后的桑蠶絲織物硬挺度略有升高，說明織物手感變硬，這是由于纖維與柿單寧結合而固化，在桑蠶絲織物表面沉積，形成涂層使桑蠶絲織物活絡性下降。滑糯度是光滑、柔軟的綜合感覺，染色后滑糯度增大，說明染色后桑蠶絲織物手感光滑柔軟。豐滿度與壓縮蓬松性、彈性和溫暖感有關，豐滿度增大說明手感較為蓬松有彈性。THV稱為綜合風格值，1級最弱，5級最好，柿染后THV值達到3.08，說明采用優化工藝的染色后織物仍具有良好的織物手感。

3 結 論

本文采用低濃度多次數的染色方法對桑蠶絲織物進行柿漆染色，運用正交實驗方案優化柿漆染色工藝，并分析了染液濃度與染色次數對織物低應力下力學性能的影響，評價了柿染后織物的抗紫外線能力、色牢度、表面物理形態及化學成分等。研究結論如下：

1）通過優化染色工藝，獲得柿漆染色桑蠶絲織物最適宜的工藝條件為：pH 6，浴比1︰40，染液稀釋比例1︰3，常溫染色8次，每次30 min;最佳染色工藝下，桑蠶絲織物仍具有良好的手感。

2）隨著染色次數和染液濃度的增大，織物重量與厚度增加，拉伸線性度LT、拉伸比功WT、剪切剛度G與抗彎剛度B均增大，拉伸回彈性RT與壓縮線性度LC下降。

3）柿染桑蠶絲織物不需要媒染劑的處理即可獲得優異的抗紫外線性能，使紫外線透過率<5%，UPF值>50;具有良好的色牢度，染色后的試樣耐摩擦、耐皂洗色牢度均在3～4級以上。

4）柿漆在桑蠶絲織物表面形成涂層效果，柿染桑蠶絲織物表面成分與柿漆基本一致。

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