Mo摻雜調控電子結構增強NiS電催化固氮性能

賀 梅 孫煥運 李士闊

(安徽大學化學化工學院，合肥 230601)

氨(NH3)是重要的工業原料之一，也是重要的農業肥料[1]。傳統的哈伯-博施法生產NH3已有100 多年歷史，但需要高溫高壓的條件，且化石能源消耗大，溫室氣體排放量多[2]。因此，需要尋找一種新的工藝手段取代哈伯-博施法合成氨工藝。電催化固氮是以H2O 和N2為原料在常溫常壓下無需消耗化石燃料的一種新穎的氨合成方法，引起了許多課題組極大的興趣[3-4]。但是由于N≡N 很難被打開，電催化固氮在化學動力學上存在嚴重的阻礙[5]，電催化效率相對較低。

硫化鎳[6]因其獨特的電子構型、良好的導電性和穩定的三維結構在電催化領域受到越來越多的關注。此外，其空的3d電子軌道非常適合催化過程中的電子轉移，有利于提高電催化性能。為了合理設計硫化鎳基電催化劑，研究人員通過形態工程和調節電子結構來促進催化反應[7]。前者旨在創造所需的尺寸和形狀，以增大表面積，暴露更多的活性位點[8]，而后者主要涉及異質結構的構建[9]或雜原子摻雜[10]，以優化其催化活性。

陽離子摻雜是通過調節金屬電子能帶結構來提高固氮性能的方法[11]。陽離子摻雜能夠獲得更多的電催化活性位點，加速催化劑表面的電子遷移速率，從而提高電催化固氮的性能[11-13]。因此人們設計了許多通過摻雜提高電催化固氮性能的催化劑,例如Mo 摻雜、Fe 摻雜W18O49[14]、Mo 摻雜MnO[15]等。我們以NiS 為研究對象，通過Mo 摻雜增強Ni活性位點周圍的電子云密度，降低電催化固氮反應能壘，提升電催化固氮效率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氯化銨(NH4Cl)等均為分析純，使用時未經進一步純化。

使用粉末X 射線衍射(PXRD，MAP18XAHF)對材料進行物相表征，采取CuKα射線作為發射源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍10°～70°。使用掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM500)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X)對材料進行形貌表征，SEM 的工作電壓為5 kV，TEM 的工作電壓為75 kV。使用X 射線光電子能譜(XPS，Escalab250)分析樣品的元素及化學價態。使用電化學工作站(CHI650E)對材料進行電化學測試，選擇電壓范圍為0～-0.9 V(vs RHE)，掃描速度為2～16 mV·s-1。使用紫外可見分光光度計(UV-8753)對電解液顯色的光學吸收光譜進行表征，掃描范圍550～800 nm，掃描速率750 nm·min-1，采樣間隔1 nm。

1.2 樣品的制備

首先將尺寸為3 cm×3 cm 的泡沫鎳(NF)依次置于HCl(1 mol·L-1)、丙酮、超純水中超聲清洗30 min。隨后，將NF 置于含有60 mL 4 mmol·L-1Ni(NO3)2·6H2O 和3.33 mmol·L-1Na2MoO4·2H2O 溶液的反應釜中，160 ℃保溫6 h，冷卻，取出樣品用H2O 和乙醇沖洗，干燥，產物命名為Mo-NiO。最后，將上述Mo-NiO 浸入含有60 mL 0.01 mol·L-1Na2S·9H2O 溶液的反應釜中，120 ℃反應3 h，該樣品即為Mo-NiS。固定Ni 的投料量為0.24 mmol 不變，合成不同鉬、鎳投料物質的量之比(0.5、0.67、0.83、1 和1.17)的Mo-NiS 來確定最佳Mo 的摻雜量，樣品分別命名為0.5 Mo-NiS、0.67 Mo-NiS、0.83 Mo-NiS、1 Mo-NiS 和1.17 Mo-NiS。合成未摻雜Mo 的NiS 時在合成NiO步不加入Mo源，其他步驟與Mo-NiS的合成相同。

1.3 電化學測試

利用三電極體系(參比電極：Ag/AgCl，對電極：Pt 片，工作電極：Mo-NiS)在CHI660E 型電化學工作站上對材料進行測試。H 型雙室電解池被Nafion 117 膜分隔為2 部分，每個室中均裝有90 mL 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液作為電解液，在工作電極端注入高純N230 min 后，選擇電壓范圍為0～-0.9 V(RHE)，掃描速度為5 mV·s-1，利用線性掃描伏安法(LSV)對樣品進行電化學活性測試。通過不同電壓條件下的電流隨時間變化曲線(i-t)測試材料的電化學穩定性，先進行30 min 的i-t測試后將電解槽中的電解液倒出，分別用超純水和電解液潤洗電解槽后，在電解槽兩邊重新加入90 mL 電解液，通入30 min N2后開始測試，測試完成后將電解液取出，電解液中氨(NH3和NH4+)濃度利用靛酚藍試劑顯色的方法進行檢測[16]，并計算材料在不同偏壓條件下的產氨速率以及法拉第效率。

電催化固氮產率的計算公式為Yield=cV/(MS)，其中c為氨濃度(μg·mL-1)；V為電解液體積(mL)；S為電催化反應的活性面積；M為NH3的摩爾質量(17 g·mol-1)。

電催化固氮法拉第效率的計算公式為FE=3FcV/(MQ)×100%,其中F為法拉第常數(96 485.3 C·mol-1)；c為氨濃度(μg·mL-1)；V為電解液體積(mL)；Q為該電催化反應所消耗的電荷量(C)，可在電化學工作站上直接讀出；M為NH3的摩爾質量(17 g·mol-1)；3代表每生成1個氨分子需消耗3個電子。

1.4 理論計算

以NiS 納米片(211)晶面為研究模型，使用VASP 5.4.4 軟件包計算分析。使用廣義梯度近似(GGA)下的交換相關函數(Perdew-Burke-Ernzerhof)描述電子之間的相互作用。使用500 eV 作為能量截至值，層高度為1.5 nm，力容差為0.3 eV·nm-1，能量容差為每個原子5～10 eV。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

圖1a 為NF 的SEM 圖，圖1b 和1c 為在NF 上生長的0.83 Mo-NiO 的SEM 圖，可以看出0.83 Mo-NiO納米花是由相互交聯的納米薄片組成。圖1d 和1e為0.83 Mo-NiS 的SEM 圖，可以看出經過硫化處理后，納米花形貌依然保持。圖1f 為0.83 Mo-NiS 的TEM 圖，可以看出其完整的納米花微觀形態。圖1k是0.83 Mo-NiS 的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖，圖中晶格間距為0.22 nm，對應于NiS(211)晶面。從圖1g～1j 元素分布圖(Mapping)可以看出，元素Ni、Mo、S 均勻分布在0.83 Mo-NiS 納米花表面，證明Mo元素存在于產物0.83 Mo-NiS 中。表1 給出了Ni、Mo、S在0.83 Mo-NiS納米花中的含量。

圖1 (a)NF、(b、c)0.83 Mo-NiO納米花和(d、e)0.83 Mo-NiS納米花的SEM圖;0.83 Mo-NiS納米花的(f)TEM圖、(g～j)元素分布圖和(k)HRTEM圖Fig.1 SEM images of(a)NF,(b,c)0.83 Mo-NiO nanoflowers and(d,e)0.83 Mo-NiS nanoflowers;(f)TEM image,(g～j)elemental mapping images and(k)HRTEM image of 0.83 Mo-NiS nanoflowers

表1 通過ICP、XPS、EDS檢測0.83 Mo-NiS納米花中Ni、Mo、S的含量Table 1 Ni,Mo,S contents of 0.83 Mo-NiS nanoflowers detected by ICP,XPS,EDS

圖2 (a)0.83 Mo-NiS納米花的PXRD圖;(b)摻雜前后NiS納米花XPS的Ni2p分峰;(c)0.83 Mo-NiS納米花XPS的Mo3d分峰Fig.2 (a)XRD pattern of 0.83 Mo-NiS nanoflowers;(b)XPS spectra of Ni2p of NiS nanoflowers before and after doping;(c)XPS spectrum of Mo3d of 0.83 Mo-NiS nanoflowers

如圖2a所示，通過PXRD 分析了所制備0.83 Mo-NiS 樣品的物相組成。18.5°、32.8°、35.8°、40.6°、48.9°分別對應于NiS 晶體的(110)、(300)、(021)、(211)、(131)晶面(PDF No.12-0041)。通過XPS對所制的0.83 Mo-NiS 樣品的元素及化學價態進行分析，并揭示摻雜前后Ni 化學態的變化。圖2b 為0.83 Mo-NiS 的Ni2p能級XPS 吸收峰，856.3 和874.1 eV 處的特征峰位分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道。值得注意的是，與NiS 相比，0.83 Mo-NiS 的Ni2p峰位向低電位移動了大約0.5 eV，這是由于Mo 摻雜導致電子向Ni 轉移，造成Ni 的表面電子更富余。圖2c 中235.6 和232.7 eV 特征峰分別對應于Mo 的3d3/2軌道和3d5/2軌道。

2.2 電化學性能分析

采用循環伏安法(CV)在氮飽和的電解液中測定0.83 Mo-NiS 電極的電化學活性面積[17]，電解液中氨(NH3和NH4+)濃度利用靛酚藍試劑顯色的方法，測定吸光度后繪制標準曲線進行測定(圖3a和3b)。圖3c為0.83 Mo-NiS在不同掃速下的CV 曲線。通過繪制電容區電流密度與掃描速率的關系曲線來估算雙電層電容(Cdl)，如圖3d 所示，斜率即為雙電層電容。計算得到0.83 Mo-NiS 的電化學活性面積S約為7.98 cm2(Cdl/0.06，其中0.06 mF·cm-2為理想光滑硫化物的表面雙電層電容[18])。同理，由圖3e 中NF 在不同掃速下的CV 曲線可計算得出NF 的Cdl(圖3f)，與0.83 Mo-NiS 的Cdl比較可知，沉積了0.83 Mo-NiS后，材料的電化學活性面積大大增加[17]。

圖3 (a)不同氨濃度標準溶液靛酚藍顯色的紫外可見吸收光譜;(b)擬合氨濃度的標準曲線;(c)0.83 Mo-NiS納米花在不同掃描速率下的CV曲線;(d)0.83 Mo-NiS納米花的電流密度與掃描速率的關系曲線;(e)NF在不同掃描速率下的CV曲線;(f)NF的電流密度與掃描速率的關系曲線Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of indophenol indicator solutions with different NH3 concentrations;(b)Calibration standard curve used for estimation of NH3;(c)CV curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at various scan rates;(d)Relationship between current density and scan rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers;(e)CV curves of NF at various scan rates;(f)Relationship between current density and scan rate of NF

2.3 電催化固氮性能分析

在80 mL 0.1 mol·L-1Na2SO4電解液中，掃描速率為5 mV·s-1下對材料進行LSV 測試。測試時控制通入N2和Ar 的流速為20 mL·min-1，測試的環境溫度為25 ℃，且保持實驗裝置的穩定，避免裝置抖動影響測試結果。如圖4a 所示，根據LSV 曲線可以看出，在相同偏壓下通入N2和Ar，0.83 Mo-NiS 在N2飽和溶液中比在Ar 飽和溶液中產生了更高的電流密度，表明0.83 Mo-NiS 具有電催化固氮效果[15,20]。如圖4b 所示，0.83 Mo-NiS 的電化學阻抗比NiS 低，說明Mo 摻雜提高了電荷傳遞速率，有利于電催化固氮反應。

圖4 (a)掃描速率為5 mV·s-1時0.83 Mo-NiS納米花在Ar和N2飽和溶液中的LSV曲線;(b)偏壓為-0.7 V(vs RHE)下NiS和0.83 Mo-NiS納米花的電化學阻抗圖Fig.4 (a)LSV curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers in Ar and N2 saturated solutions at the scan rate of 5 mV·s-1;(b)Impedance diagram of NiS and 0.83 Mo-NiS nanoflowers at the potential of-0.7 V(vs RHE)

圖5 (a)0.83 Mo-NiS在不同偏壓下的i-t曲線;(b)不同偏壓下電解液靛酚藍顯色的UV-Vis吸收光譜;(c)0.83 Mo-NiS納米花在不同偏壓下的產氨速率;(d)0.83 Mo-NiS納米花在不同偏壓下的FE;(e)不同鉬、鎳投料物質的量之比的納米花電解液顯色的UV-Vis吸收光譜Fig.5 (a)i-t curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(b)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator at different potentials;(c)NH3 yield rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(d)FE of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(e)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator of nanoflowers with different Mo and Ni feeding amount ratios

在確認材料具有電催化固氮性能的基礎上，將材料分別給予-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9 V(vs RHE)的偏壓進行i-t測試，結果如圖5a 所示?？梢钥闯?.83 Mo-NiS 納米花在不同的偏壓條件下表現出穩定的電流密度，表明其有著優異的電催化穩定性。結合圖5b中電解液吸光度的變化，我們利用標準曲線計算出不同偏壓下的產氨速率及法拉第效率(圖5c 和5d)，可以看出2 h 內，0.83 Mo-NiS 納米花在-0.7 V(vs RHE)下平均產氨速率最高(4.21 μg·cm-2·h-1)，同時達到最高的平均法拉第效率(18%)。

在得到最佳偏壓后，我們嘗試尋求Mo 的最佳摻雜量，選擇偏壓-0.7 V(vs RHE)，以不同鉬、鎳投料物質的量之比所得產物進行電催化固氮性能測試，結果如圖5e 所示。由圖可見，鉬、鎳投料比為0.83時氨產量最多，顯色反應速率最快，相應產物中具有孤對電子的助色基團增多，使得靛酚藍顯色峰發生微弱的藍移[14,19]，即在鉬、鎳投料比為0.83 時所得產物電催化性能最優。

2.4 氮元素來源分析及穩定性測試

為了判斷電催化固氮反應中N 的來源，我們分別在無電位有N 源和有電位無N 源的條件下測試0.83 Mo-NiS 材料的電催化性能。如圖6a 所示，2 種情況下電解液顯色后的吸光度均沒有明顯變化，可以確定反應產生的氨(NH3和NH4+)來源于通入的高純N2。在-0.7 V(vs RHE)偏壓下，樣品重復使用6次，發現其電催化產氨速率及法拉第效率保持穩定(圖6b 和6c)，表明合成的0.83 Mo-NiS 納米花循環穩定性良好。如表2 所示，0.83 Mo-NiS 納米花與部分文獻報道的電催化劑相比[20-26](如MoC/C[21]、富缺陷、MoS2(Li2SO4)[24]等)，很大地提高了電催化固氮的法拉第效率。

圖6 (a)0.83 Mo-NiS在-0.7 V(vs RHE)時,在N2飽和溶液、Ar飽和溶液、N2飽和溶液且斷開電路條件下電解2 h后電解液顯色的UV-Vis吸收光譜;(b)不同循環次數下0.83 Mo-NiS納米花的產氨速率;(c)不同循環次數下0.83 Mo-NiS納米花的FEFig.6 (a)Optical absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator after 2 h of electrolysis on 0.83 Mo-NiS nanoflowers at-0.7 V(vs RHE)in N2-saturated solution,Ar-saturated solutions,N2-saturated solution at open circuit;(b)NH3 yield rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers under different cycles;(c)FE of 0.83 Mo-NiS nanoflowers under different cycles

表2 部分電催化劑的FEsTable 2 FEs of some electrocatalysts

2.5 理論計算

如圖7 所示，利用理論計算模擬了電催化固氮反應過程中每一個加氫步驟的吉布斯自由能變化。NiS 發生電催化固氮的決速步驟是*NNH2到*N 步，需要克服的勢能為1.31 eV。Mo摻雜到NiS后，引起了電催化固氮決速步能壘大幅度降低，致使電催化固氮的決速步驟變為*NN 到*NNH 步，需要克服的勢能為1.21 eV。因此Mo 摻雜有利于電催化固氮反應的進行，提高了電催化固氮效率。

圖7 (a)NiS納米花和(b)0.83 Mo-NiS納米花電催化固氮每一步所需吉布斯自由能Fig.7 Gibbs free energy required for each step of electrocatalytic nitrogen fixation by (a)NiS nanoflowers and(b)0.83 Mo-NiS nanoflowers

3 結 論

通過水熱法制備了Mo-NiS 多級納米花狀結構。在偏壓為-0.7 V(vs RHE)時，2 h 內0.83 Mo-NiS 的產氨速率平均可達4.21 μg·cm-2·h-1，法拉第效率平均達18%。Mo 摻雜增加了Ni 活性位點周圍的電子云密度，提高了電荷傳遞速率，有助于電催化固氮反應的進行。DFT 分析表明Mo 摻雜降低了Mo-NiS 電催化固氮的反應能壘，改變了催化反應的決速步驟，從而提高了電催化固氮效率。該工作為陽離子摻雜改善電催化固氮性能提供了一種可行的策略。