大碳層間距的瀝青基多級孔碳材料的制備及其在超級電容器中的應用

雷 杰 王韜翔 李 治 陳 輝 楊 松 韓海波 李 康＊,

(1中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，洛陽 471003)

(2中國石油化工股份有限公司，北京 100027)

(3中國石油大學(北京)，北京 102249)

超級電容器因功率密度大、充放電時間短、循環壽命長等特點，在電化學儲能方面有巨大的應用前景[1-2]。電極材料作為超級電容器的關鍵部位，在提升容量、倍率性能方面發揮著尤為重要的作用。目前，在眾多電極材料中，多孔碳因高比表面積、優異的導電性、低成本得到了廣泛關注[3-5]，如活性炭[6]、碳纖維[7]、碳納米棒[8]、石墨烯[9]等。同時，在研究中發現多孔碳作為電極材料，其比表面積和孔徑分布是影響電容量、電導率優劣的主要因素[10-11]，因此需對碳材料形貌、結構進行調控、修飾來提高比電容量[12-13]。

作為石油煉制過程的副產品，瀝青的用途并不廣泛，主要用作道路瀝青或建筑瀝青、焦化原料以及水、氣凈化活性炭原料等，應用方向、需求以及附加值方面較為局限。但瀝青中含有大量芳烴以及S、N雜原子，是制備電化學儲能材料的優質原料，通過簡便可控的化學手段，以自下而上的調控方式可以將瀝青中的芳香烴和部分雜原子化合物直接合成超級電容器用儲能碳材料。目前常用的制備方法有物理活化法、化學活化法、模板劑法等。Guan等[14]、Pan 等[15]分別以檸檬酸鉀、KOH 為活化劑，瀝青為碳源，采用化學活化法，可制備出比表面積近2 000 m2·g-1、微孔占比92%左右的碳材料。用于超級電容器電極材料時，0.05 A·g-1電流密度下的比電容高達260 F·g-1以上，但存在離子擴散電阻與電極內阻較高的現象。針對該問題，一些學者提出利用模板劑引入介孔、大孔對碳材料結構進行改善。目前，常用的模板劑有二氧化硅[16-17]、沸石[18]、納米MgO[19-20]和納米ZnO[21]等。He 等[22]通過在瀝青中混入10 倍質量的納米球狀MgO，引入介孔，合成了三維互聯的石墨烯納米膠囊，其比表面積高達3 400 m2·g-1，表現出高效的電子傳輸性能與優異的倍率性能。Wang 等[23]以瀝青為碳源，檸檬酸鎂為活化劑、模板劑，可制備出介孔占比高達89.2%的多孔碳材料，此時電極材料的離子擴散電阻、電荷轉移電阻均可降低30%。以上均是通過大量模板劑的加入而達到提高比表面積、調控孔結構的目的，未見報道通過加入少量特殊結構與尺寸的模板劑，在引入介孔、大孔的同時，實現碳層間距、孔結構的共同調控。

基于此，我們合成了一種納米級的片層多孔MgO，并以此為模板劑，結合瀝青堿活化法，通過控制片層多孔MgO 的添加量，實現多孔碳材料的孔分布、碳層間距的定向調控，形成大層間距、高比表面積與高微孔占比、適量介孔共存的多級孔結構。

1 實驗部分

1.1 片層多孔MgO的制備

試驗所需模板劑片層多孔MgO 采用水熱合成法制備而成。取5 g 商用MgO 納米顆粒(30～50 nm，無錫市澤輝化工有限公司)，與80 mL 去離水混合后置于合成釜中，經過180 ℃水熱合成2 h 后進行抽濾、烘干、焙燒，即可獲得片層多孔MgO。

1.2 多孔碳材料的制備

以中石化洛陽分公司提供的瀝青為碳源，包含4 種組分(飽和烴、芳烴、膠質、瀝青質)，其質量分數分別為1.7%、24%、52.1%、22.2%。KOH、濃鹽酸(質量分數為36%)均由天津市大茂化學試劑有限公司提供。

取1.5 g 瀝青(粒徑為150～200 目)、0.075 g 片層多孔MgO(為瀝青質量的5%)和4.5 g KOH 在研缽中充分研磨混合，并將上述混合固體粉末轉移至管式爐內，在氬氣保護氣氛下，以5 ℃·min-1升至800 ℃，維持2 h。反應結束后，將樣品取出，經酸洗去除MgO 模板劑后，水洗至中性，經干燥后即得到多孔碳材料，即為HPC-1。片層多孔MgO 添加量分別為瀝青質量的0%(0 g)、25%(0.375 g)、50%(0.75 g)時制備的樣品記為HPC-0、HPC-2、HPC-3。

1.3 電極的制備及電化學性能測試

將多孔碳粉末與聚四氟乙烯(PTFE)以質量比9∶1 混合，以乙醇為溶劑制備成電極薄膜，經烘干壓在泡沫鎳上，制備得到工作電極。以鉑絲為對電極，飽和甘汞為參比電極，6 mol·L-1KOH 為電解液，采用上海辰華CHI660E 型電化學工作站進行循環伏安(CV)、恒流充放電和電化學阻抗譜(EIS)的測試，其中CV 法測試的掃描速率為5～200 mV·s-1，恒流充放電測試的電流密度為1～20 A·g-1，EIS 的測試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。工作電極的比容量(Cs)可通過恒流充放電數據計算：

Cs=IΔt/(mΔV)

式中Cs為單電極質量比容量(F·g-1)，I為恒流充放電的電流(A)，Δt為放電時間(s)，m為電極活性材料質量(g)，ΔV為恒流充放電電壓范圍(V)。

取2 片直徑12 mm 的相似電極，以聚丙烯為隔膜，6 mol·L-1KOH 為電解液，采用CR2032型扣式電池殼，按照電極片、隔膜、電極片、墊片、彈片的順序組裝成對稱式紐扣超級電容器，采用雙電極測試系統進行循環穩定性及壽命測試。超級電容器的比容量(Csp)可通過恒流充放電數據計算：

Csp=IΔt/(mtΔV)

其中Csp、I、Δt、mt、ΔV分別代表超級電容器器件的比容量(F·g-1)、恒流充放電的放電電流(A)、放電時間(s)、雙電極活性電極材料總質量(g)、恒流充放電電壓范圍(V)。

其中E、P分別代表能量密度(Wh·kg-1)、功率密度(W·kg-1)。

1.4 分析方法

采用日本電子株式會社的JSM-7800F掃描電鏡(SEM，15 kV)與JEM-2100 透射電鏡(TEM，200 kV)對多孔碳的形貌進行分析表征；采用荷蘭帕納科公司的X′Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀(CuKα射線，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，掃描角度范圍為2θ=5°～80°，掃速為5(°)·min-1)與美國賽默飛公司DXR型智能拉曼光譜儀(光譜范圍3 500～50 cm-1，532 nm)對多孔碳的物相結構進行表征；采用ASAP2020 和Tristar3020 物理吸附儀測試樣品的N2吸附-脫附性能，運用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法、Horvath-Kawazoe(HK)法分別計算多孔碳材料的比表面積、孔容以及孔分布。

2 結果與討論

2.1 形貌結構表征

圖1 為片層多孔MgO 的SEM、TEM 圖。從圖中可知，水熱合成出的MgO 模板劑為互相團簇的圓片型結構，整體尺寸約50 nm、厚度2～10 nm，表面具有豐富的孔分布。這種兼具納米級片層尺寸與豐富孔結構的模板劑，有利于多孔碳材料的大比表面積與多級孔結構的形成。圖2為不同片層多孔MgO添加量對多孔碳材料形貌的影響。由圖可知，經過KOH 化學活化處理，碳材料表面均呈現大量的孔道結構，且隨著MgO 添加量的增加，碳材料表面孔分布逐漸密集、均勻，孔尺寸也有明顯變大的趨勢，證明了片層多孔MgO 占位造孔的作用。其中，HPC-0(圖2a)表面粗糙，孔零星分布；HPC-1(圖2b)呈現類海綿式結構，表面形成豐富、相互連通的孔結構，HPC-2(圖2c)邊緣處明顯有介孔、大孔出現；當片層多孔MgO 用量增加到瀝青質量的50%時，HPC-3(圖2d)表面呈現均勻的大孔、超大孔分布。

圖3為添加不同含量片層多孔MgO形成的碳材料的TEM 圖，如圖3a所示，HPC-0片層結構較厚，僅在邊緣處有少量的孔分布，HPC-1(圖3b)整體呈現較為均一的微孔結構，而HPC-3(圖3d)具有明顯的分級孔結構，邊緣處以大孔分布為主，孔徑為50～100 nm，與上述SEM 吻合較好。與之相比，HPC-2(圖3c)孔分布均勻且具有較薄的片層結構，內部以微孔為主，邊緣以介孔為主、大孔為輔，具有梯次分明的多級孔結構。故瀝青堿活化過程中，通過控制片層多孔MgO 的添加量，能夠實現對多孔碳材料孔分布的定向調控。

圖1 片層多孔MgO的(a)SEM圖和(b)TEM圖Fig.1 (a)SEM image and(b)TEM image of the porous MgO layer

圖2 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

圖3 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的TEM圖Fig.3 TEM images of(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

圖4a 為多孔碳材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線。在相對壓力p/p0＜0.01 時，4 條等溫吸附線具有陡增的趨勢，是典型的微孔結構，且HPC-1、HPC-2、HPC-3 在相對壓力p/p0=0.4～0.95 時，有明顯的回滯環，說明內部有介孔存在，相對壓力p/p0接近1.0 時，吸附等溫線稍微“拖尾”，證實材料中存在大孔[24]。從多孔碳材料的孔徑分布(圖4b)中可以發現HPC-0在0.3～0.5 nm 有明顯孔分布，而其他3 種樣品均在0.5～1 nm、2～4 nm、40～80 nm 處有明顯的孔分布，進一步證實了多級孔結構的存在，且隨著片層多孔MgO 添加量的增加，多孔碳材料在2～4 nm 的孔分布峰值強度變大。表1 是4 種多孔碳材料詳細的孔結構數據，Dap代表平均孔徑，SBET代表總比表面積，Smic代表微孔比表面積，Vt代表總孔體積，Vmic代表微孔體積，Vmic/Vt代表微孔占比。由表1 可知，碳材料比表面積、孔體積隨著MgO 添加量的增加而大幅增加，但微孔占比呈現先增加后降低的趨勢。其中，HPC-2 在比表面積大幅增加的同時，微孔占比同樣高達84.21%，說明合適的片層多孔MgO 用量不僅有利于碳材料微孔、介孔的形成，還能保持樣品具有較高的微孔占比。

圖4c 為多孔碳材料的Raman 光譜，由圖可知，樣品在1 338 cm-1(D 波段)和1 585 cm-1(G 波段)處出現了2 個碳材料的顯著特征峰。D 峰代表無序石墨碳原子的搖擺振動，G 峰代表結構強度和石墨層中的sp2雜化碳原子的內部振動[25-26]。D 峰與G 峰的強度比(ID/IG)常用于評估碳材料的無序程度。HPC-0、HPC-1、HPC-2 和HPC-3 的ID/IG值分別為0.85、0.89、0.92 和0.93，說明HPC-2、HPC-3 均具有較高的無序程度。

圖4 HPC的(a)氮氣吸附-脫附等溫線、(b)孔徑分布、(c)拉曼光譜圖和(d)XRD圖Fig.4 (a)N2 adsorption-desorption isotherms,(b)pore size distributions,(c)Raman spectra and(d)XRD patterns of the HPC

表1 HPC的比表面積及孔結構數據Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the HPC

圖4d 為多孔碳材料XRD 圖，樣品在23°和43°附近出現2 個寬峰，分別代表石墨的(002)和(100)晶面衍射峰，其中(002)晶面衍射峰所對應的峰強度越弱、越寬，說明無序化程度越高[27]，由圖可以看出HPC-2、HPC-3 的無序化程度較高。同時，為進一步闡述片層多孔MgO 對多孔碳材料結構形成過程的影響，根據Yen 模型[28-29]，利用(002)晶面衍射峰的角度可以計算多孔碳材料碳層間距。如圖5 所示，分別對4 種多孔碳材料的XRD 圖進行了分峰處理，具體數據如表2 所示。由表2 可知，隨著片層多孔MgO 添加量的增加，(002)晶面衍射峰由24.79°向小角度方向偏移至23.76°，此時碳層間距由0.358 nm擴大到0.374 nm，當片層多孔MgO 添加量提高至50%時，(002)晶面衍射峰進一步偏移至23.47°，碳層間距隨之擴大至0.378 nm。表3 為瀝青原料與HPC中金屬元素含量數據，由表中數據可知，片層多孔MgO 的添加對多孔碳材料中的金屬含量無明顯影響。故片層多孔MgO 添加不僅可以引入介孔、大孔，更重要的是可以擴大碳層間距，進而達到提高多孔碳材料的比表面積、調控孔結構的效果。

圖5 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的XRD模型計算Fig.5 Model calculation of XRD for(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

表2 HPC的微觀結構參數Table 2 Microstructural parameters of HPC

表3 瀝青和HPC中金屬含量Table 3 Metal content in asphalt and HPC

2.2 電化學性能

圖6 (a)HPC在10 A·g-1下的充放電曲線和(b)HPC-2電極與文獻中其他電極在水系電解質中的比容量比較;(c)HPC-2在不同掃描速率下的CV曲線及(d)HPC-2碳材料在不同電流密度下的充放電曲線;(e)HPC材料在不同電流密度下的電容量曲線和(f)阻抗曲線(插圖為局部放大圖)Fig.6 (a)Charging and discharging curves of the HPC at 10 A·g-1 and(b)comparison of specific capacitance of HPC-2 electrodes with other electrodes reported in literatures in aqueous electrolytes;(c)CV curve of HPC-2 at different scan rates and(d)charging and discharging curves of the HPC-2 at different current densities;(e)Capacitance performances of HPC at different current densities and(f)Nyquist plots of HPC(insert is the small scale curve)

為研究樣品電化學性能，將多孔碳材料制備成電極，在6 mol·L-1KOH 電解液中進行電化學測試。圖6a為10 A·g-1電流密度下的充放電曲線，4條曲線呈現幾乎對稱的等腰三角形，且電極的比容量大小為HPC-2＞HPC-3＞HPC-1＞HPC-0。更為重要的是，由圖6b 可以發現HPC-2 的比容量超過了大多數以納米MgO 顆粒為模板劑制備的多孔碳材料[22,30]。圖6c為HPC-2電極在5～100 mV·s-1下的CV曲線，在不同電壓掃描速率下，HPC-2電極的CV曲線均呈現較好的矩形，說明電極具有優異的充放電可逆性。圖6d 為HPC-2 電極在1～20 A·g-1下的恒流充放電曲線，由圖可知，在1、2、5、10、20 A·g-1電流密度下，其比容量分別為338、320、306、292、277 F·g-1，顯示出優異的倍率性能。圖6e 為HPC 電極的倍率性能曲線，由圖可知，4種電極在電流密度為1 A·g-1時的比容量分別為235、260、338、280 F·g-1，在20 A·g-1電流密度下的比容量分別181、214、277、227 F·g-1，容量保持率分別為76.6%、82.3%、81.95%、81.1%，說明HPC-2 不僅具有較高的容量，還具有優異的倍率性能。圖6f 為HPC 電極的阻抗測試曲線，圖中Nyquist 曲線在高頻區與X軸截距代表電解液和電極內阻，即離子擴散內阻和電極內阻，半圓直徑代表電極材料電荷轉移內阻，即電極充放電電阻，低頻區的斜線垂直于實軸，表現出了理想的電容行為[31-32]，經過計算、比較可知HPC-2 具有較低的電極內阻與電荷轉移內阻，分別為0.47、0.20 Ω，說明其具有優異的電子傳導、離子傳輸性能。這主要歸因于在KOH 電解液中，OH-和K+離子的半徑均接近0.5 nm，HPC 材料的雙電層儲能主要依靠0.5～2 nm的微孔，因此微孔體積、微孔占比是電極高容量的主要保障。而2 nm 以上的介孔可以為電解質離子提供貫通的孔道，利于傳輸擴散，介孔孔容及占比越大代表電解質離子的傳輸通道越多，電極內阻及離子擴散內阻越低、倍率性能越好，但是過高的介孔會導致碳材料電極電導率降低，即電荷轉移內阻升高，故較高的微孔占比、合適的介孔占比更利于提升HPC電極的比容量與倍率性能。

圖7 HPC-2組成的紐扣式對稱超級電容器器件的電化學性能:(a)不同掃描速率下的CV曲線;(b)不同電流密度下的充放電曲線;(c)HPC-2超級電容器的Ragone圖;(d)1 A·g-1電流密度下的循環穩定性(插圖為1 A·g-1電流密度下循環第1、10 000次的充放電曲線)Fig.7 Electrochemical performances of button symmetric supercapacitor devices composed of the HPC-2:(a)CV curves at different scan rates;(b)charging and discharging curves at different current densities;(c)Ragone plot of HPC-2 supercapacitor;(d)capacitance stability measured at 1 A·g-1 after 10 000 cycle(inset is the charging and discharging curves after 1 and 10 000 cycle)

圖7 為HPC-2 電極組成對稱式紐扣超級電容器的電化學測試結果。如圖7a所示，該電容器在不同的電壓掃描速率下，CV 曲線均呈現較好的矩形形狀，表現了良好的雙電層儲能機制。圖7b為不同電流密度下的充放電曲線，由圖可知，在1 和10 A·g-1時，超級電容器的比電容分別為69 和55 F·g-1，容量保持率為80%，顯示出較高的比容量與良好的倍率性能。從超級電容器的Ragone 圖(圖7c)可知，HPC-2 超級電容器具有較高的功率密度與能量密度，在功率密度在500 W·kg-1時，能量密度高達7.32 Wh·kg-1。且在1 A·g-1的電流密度下，經過10 000次循環充放電后，超級電容器電容保持率可達93.5%，表現出優異的循環穩定性。

3 結 論

(1)基于瀝青堿活化法體系，通過控制片層多孔MgO 的添加量，能夠實現對多孔碳材料孔分布以及碳層間距的定向調控，形成大層間距、高比表面積與高微孔占比共同兼顧的多級孔結構。

(2)瀝青堿活化過程中，片層多孔MgO存在適宜的添加量。在片層多孔MgO 添加量為瀝青質量的25%時，制備出的多孔碳材料的比表面積、孔體積分別為2 634 m2·g-1、1.12 cm3·g-1，且碳層間距高達0.374 nm。用于超級電容器電極材料時，1、20 A·g-1電流密度下的比電容分別為338 和277 F·g-1，經過10 000 次循環恒電流充放電，1 A·g-1下容量保持率為93.5%，展現了優異的電化學性能。