通過能量傳遞實現Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉的光譜調控

張 雪 宋宏基 馬 楠 劉 杰 張星星 吳占超

(青島科技大學化學與分子工程學院，青島 266042)

0 引 言

近年來，隨著白光發光二極管(WLED)產業的不斷發展，WLED 照明領域已經越來越受到人們的青睞。WLED 照明光源與傳統的白熾燈、熒光燈相比，具有經久耐用、無污染、性能穩定、響應時間短、效率高等眾多優點，被稱為新一代照明光源[1-3]。目前，商用WLED 主要通過藍光芯片激發Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)黃色熒光粉實現，由于光譜中缺少紅光組分，導致其顯色指數(color rendering index，CRI)較低(CRI＜80)、色溫(correlated color temperature，CCT)較高(CCT＞4 500)、光品質較差，限制了其應用范圍[4-6]。紫外光芯片激發紅、綠、藍三基色熒光粉可以獲得高顯色指數、低色溫的高品質白光，贏得了人們的廣泛關注[7-8]。因此，開發新型高效的三基色熒光粉在照明領域中具有重要的現實意義和應用價值。

Tb3+由于5D4-7F5電子躍遷，在544 nm 處產生有效的光發射，因此是一種常用的綠光發射激活劑。然而，Tb3+摻雜熒光粉的主要問題是自旋禁阻的f-f躍遷的吸收弱且缺乏寬的激發帶，導致其光致發光效率低。能量傳遞是改善吸收，提高光致發光效率的有效途徑，并作為一種調控熒光粉發光顏色的方法，被廣泛地應用在熒光粉中[9-10]。Eu2+的發光不僅取決于其本質特征，還嚴重依賴于周圍的環境。Eu2+的4f65d→4f7允許躍遷展示出較寬的激發和發射光譜，為Eu2+的能量傳遞提供了物質前提[11-13]。此外，Eu2+的5d電子裸露，其受晶體場環境的強烈影響，躍遷能量隨晶體場環境的改變而明顯變化，為Eu2+的發光可調提供了更多的可能性。Eu2+的斯托克斯位移相對較小，使得發光衰變時間短[14-15]。綜合以上特點，Eu2+成為最常見的激活劑。近年來，通過改變晶體場的環境來實現光譜調控的方法備受關注，其中敏化劑Eu2+與Tb3+更是成為研究熱點，并且許多具有高發光效率的Eu2+、Tb3+共摻雜熒光粉被開發出來[16-19]。Jiao 等[16]利用高溫固相法得到了一系列Eu2+、Tb3+摻雜Ba3LaNa(PO4)3F∶Eu2+，Tb3+熒光粉。在354 nm 激發下，Eu2+→Tb3+的能量傳遞可以促使熒光粉中低濃度的Tb3+產生很強的綠光發射。此外還有更多摻雜Eu2+、Tb3+離子的顏色可調控的熒光粉，如磷酸鹽基質LiSrPO4∶Eu2+，Tb3+熒光粉[17]、硅酸鹽基質Sr3.5Y6.5O2(PO4)1.5(SiO4)4.5∶Eu2+，Tb3+熒光粉[18]、鋁的氮氧化物熒光粉Al5O6N∶Eu2+，Tb3+[19]等。

磷灰石結構晶體是一個大家族，Ba5(PO4)3Cl 是其中的一個重要成員，其屬于六方晶系，空間群為P63/m(176)，晶胞參數a=b=1.028 4 nm、c=7.765 nm、V=0.700 8 nm3。我們以Ba5(PO4)3Cl 為基質，利用化學單元取代策略，用[Na+，Tb3+]離子對逐步取代[Ba2+，Ba2+]離子對，制備了一種新型的發光顏色可調的熒光粉。該熒光粉在近紫外區具有較強寬激發帶，可以與紫外LED(UV-LED)芯片很好地匹配。通過調節Tb3+的摻雜濃度，顯著地提高了Tb3+的發光強度，并成功實現了熒光粉發光顏色從藍光到綠光的調控。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過高溫固相法合成一系列的Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉。所用化學藥品有BaCO3(AR)、Na2CO3(AR)、NH4H2PO4(AR)、BaCl2·2H2O(AR)、Tb4O7(99.99%)、Eu2O3(99.99%)。根據Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+的化學計量關系計算熒光粉各組分的含量，使用分析天平進行稱量，然后將原料研磨均勻后轉移至剛玉坩堝中，最后將混合物置于馬弗爐中，在由活性炭粉燃燒產生的CO 還原氣氛中1 000 ℃灼燒8 h，得到所需樣品，待其冷卻到室溫后取出，再次進行充分研磨，即得到所需的磷酸鹽單相熒光粉Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+。

1.2 樣品表征

樣品結構是由日本理學株式會社的D/MAX 2500/PC 型X 射線衍射儀(XRD)測得，采用CuKα射線(λ=0.154 1 nm)為輻射源，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，掃描范圍為5°～80°。在上海棱光技術有限公司的F97Pro 熒光光譜儀上進行測試，獲得了樣品在室溫下的激發/發射光譜，該熒光光譜儀以氙燈為光源，光譜儀氙燈的光電倍增管電壓為500 V。用卡爾蔡司(上海)管理有限公司的Zeiss Sigma 300 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對粉末樣品的形貌進行了表征，電壓為3.0 kV，并采用能量色散X 射線譜(EDX)及元素映射圖對樣品進行定性以及定量分析。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1a 展示了Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0≤x≤0.60，y=0、0.03)熒光粉的XRD 圖和Ba5(PO4)3Cl 的標準卡片(PDF No.70-2318)。由圖1a 可知，所有樣品的衍射峰都與Ba5(PO4)3Cl 的標準卡片峰一一對應，表明制備的樣品均為純相的Ba5(PO4)3Cl結構，Eu2+取代Ba2+以及[Na+，Tb3+]離子對取代[Ba2+，Ba2+]離子對后，均進入Ba5(PO4)3Cl晶格中，并沒有影響其晶體結構，未生成其他雜質相。

圖1b 展示了Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x≤0.60)樣品的衍射峰在25°～35°之間的放大圖，明顯可以看出，隨著[Na+，Tb3+]離子對逐步取代[Ba2+，Ba2+]離子對，Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x≤0.60)樣品的衍射峰逐漸向較大的角度略微偏移。這是由于具有較小半徑的[Na+，Tb3+]離子對取代半徑較大的[Ba2+，Ba2+]離子對而引起的基質晶胞收縮效應。

圖1 (a)Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0 ≤x ≤0.60,y=0、0.03)的XRD圖和Ba5(PO4)3Cl的標準卡片;(b)Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0 ≤x ≤0.60)在25°～35°之間的XRD放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0 ≤x ≤0.60,y=0,0.03)with the standard data of Ba5(PO4)3Cl;(b)Enlarged XRD patterns of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0 ≤x ≤0.60)between 25°and 35°

2.2 晶體結構圖

根據物質的晶體結構以及無機晶體數據庫提供的相關數據可知，Ba5(PO4)3Cl 晶胞參數a=b=1.028 4 nm、c=0.776 5 nm、V=0.700 8 nm3。圖2 是Ba5(PO4)3Cl的晶體結構圖及Ba周圍的配位環境。如圖所示，在Ba5(PO4)3Cl 基質中存在2 種陽離子位點，一種是六配位的Ba1，另一種為八配位的Ba2。根據圖2 可以看出，Ba1 與6 個氧原子配位，屬于六配位的情形，Ba2周圍被6個O2-和2個Cl-占據，屬于八配位的情形[4]。當向Ba5(PO4)3Cl中摻雜Tb3+、Na+和Eu2+時，Tb3+、Na+和Eu2+主要取代Ba2+的位置，原因是六配位與八配位的Ba2+的半徑分別為0.135、0.142 nm，這與Na+的半徑(六配位：0.102 nm，八配位：0.118 nm)、Tb3+的半徑(六配位：0.092 3 nm，八配位：0.104 0 nm)和Eu2+的半徑(六配位：0.117 nm，八配位：0.125 nm)相近。因此，Tb3+、Na+和Eu2+很容易占據Ba2+的位點。

圖2 Ba5(PO4)3Cl的晶體結構及Ba配位環境圖Fig.2 Crystal structure of Ba5(PO4)3Cl and coordination environment of Ba

2.3 表征分析

通過 SEM 分析了 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的形貌特征，如圖3 所示。從圖中可以看出，顆粒表面光滑，形狀不規則，經過高溫燒結而發生輕微黏結，通過Image J軟件隨機對SEM圖中的多個熒光粉粒子尺寸進行了測量并求平均值，得到該熒光粉的平均粒徑為6.52 μm，相應的統計數據見表1。

圖3 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的SEM圖Fig.3 SEM image of Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphor

圖4 是Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的EDX 譜圖以及元素分布圖。由圖4 可知，構成Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的O、Na、P、Cl、Ba、Eu、Tb 元素共存且分布均勻，這進一步表明合成了目標產物。

表1 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+樣品的粒徑統計Table 1 Particle size statistics of Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+sample

圖4 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+樣品的EDX譜圖和元素分布圖Fig.4 EDX spectrum and element mappings of the Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+sample

2.4 激發光譜和發射光譜分析

圖5a 是Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發和發射光譜。在437 nm 激發下，Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+在250～420 nm 范圍內出現強寬帶激發峰，這可以被UV-LED(360～410 nm)芯片有效激發，最大激發峰出現在356 nm，可歸因于Eu2+的4f7→4f65d1電子躍遷[20-21]。在356 nm 的光激發下，發射光譜在437 nm處呈現一個不對稱的發射帶，從400 nm 延伸到550 nm，這可能是由于Eu2+占據了2 個不同的Ba2+晶體格位所致，該不對稱發射帶可以歸屬為Eu2+的典型5d→4f電子躍遷。圖5b 是Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl 的激發和發射光譜，從圖中可以看出，在372 nm 激發下，其發射光譜在400～700 nm 范圍內出現窄的發射峰，最高峰出現在545 nm，是Tb3+的典型發射峰，這可歸因于Tb3+的5D4-7F5躍遷，除此之外，在622、583和490 nm 處的發射峰分別歸屬于Tb3+的5D4-7F3、5D4-7F4、5D4-7F6躍遷[22-24]。在545 nm 監測下，熒光粉Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl 在280～400 nm 范圍內出現一系列窄激發帶，歸屬于Tb3+的4f-4f躍遷[25]，最大峰值位于372 nm，歸屬于Tb3+的7F6→5D3躍遷。由于Tb3+的躍遷是自旋和軌道禁止的f-f躍遷，雖然在280～500 nm 之間有一些吸收帶，但光吸收躍遷受到宇稱選擇規則的強烈禁止，因此，其激發光譜的強度較低，表明Tb3+單摻雜樣品很難被UV-LED 芯片有效激發。對比圖5a 和圖5b 可知，Eu2+的寬帶吸收與Tb3+的激發峰之間有重疊部分，這說明Eu2+和Tb3+之間有可能發生有效的能量傳遞。圖5c是Eu2+和Tb3+共激活的熒光粉的激發及發射光譜，從發射光譜圖中可以看出，發射光譜除了表現出Tb3+的特征峰以外，在440 nm 處還表現出Eu2+的發射峰，這歸屬于Eu2+的5d→4f躍遷[26]。在與圖5b 的對比中可以看出，在545 nm 監測下得到的Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發光譜與Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl的激發光譜明顯不同，但與Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發光譜類似，這說明Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+中發生了Eu2+→Tb3+之間的能量傳遞。 另外，Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+中的Tb3+的發光強度明顯比單摻Tb3+熒光粉強，這說明Eu2+→Tb3+之間的能量傳遞導致Tb3+發光強度的增加。

圖5 (a)Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+、(b)Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl、(c) Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發和發射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of(a)Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+,(b)Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl and(c)Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+

圖6 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉在354 nm激發下的發射光譜圖及Eu2+和Tb3+發光強度變化趨勢圖Fig.6 Emission spectra of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphors at 354 nm excitation and luminous intensity change trend graph of Eu2+and Tb3+

為了探究[Na+，Tb3+]離子對取代[Ba2+，Ba2+]離子對濃度對發光的影響，研究了一系列的Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(x=0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60)的光致發光性質。如圖6所示，熒光粉在354 nm 紫外光激發下，其發射光譜除了出現Eu2+的發射帶同時還出現Tb3+的發射帶，其中寬發射帶峰值位于450 nm 左右，可歸屬于Eu2+的典型5d→4f躍遷，而峰值位于490、545、583 和622 nm 的窄發射帶可分別歸屬于Tb3+的5D4至7F6、7F5、7F4、7F3基態躍遷發光[27-29]。從Eu2+和Tb3+發光強度變化趨勢圖中可知，在Eu2+的摻雜濃度y=0.03 時，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發光強度增大，當Tb3+的摻雜濃度x=0.50 時，Tb3+的發光強度達到最大，繼續增大Tb3+的摻雜濃度時，其發光強度反而下降。這是由Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中的濃度猝滅引起的。因此，Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中的最佳濃度x=0.50。除此之外，從Eu2+和Tb3+發光強度變化趨勢圖還可以看出，當Eu2+的摻雜濃度為0.03 時，隨著Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中摻雜濃度的增加，Eu2+的發光強度呈現逐漸下降趨勢。這說明Eu2+→Tb3+之間發生了有效的能量傳遞且傳遞效率不斷增加，因而引起Eu2+的發光強度逐漸下降。與此同時，隨著Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中摻雜濃度的增加，Eu2+的最大發射峰也發生了明顯紅移，這可能是由于隨著[Na+，Tb3+]離子對濃度的增加，引起熒光粉晶格收縮，進而導致Eu2+周圍晶體場強度增大。

Eu2+的發射峰紅移原理如圖7所示。由于Na+的半徑、Tb3+的半徑小于Ba2+的半徑，隨著[Na+，Tb3+]離子對取代[Ba2+，Ba2+]離子對濃度的增大，使得基質晶胞產生收縮效應，進而引起Eu2+周圍的晶體場強度增強，Eu2+的4f65d1激發態能級在強場作用下產生更大的能級分裂，使得Eu2+最低激發態能級進一步降低，因此Eu2+的最大發射波長隨著[Na+，Tb3+]離子對取代[Ba2+，Ba2+]離子對濃度的增大逐漸由439 nm 紅移至456 nm。

圖7 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的場強變化引發Eu2+發光紅移的示意圖Fig.7 Schematic diagram of Eu2+emission red shift caused by field intensity change of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphor

為了進一步探究Eu2+→Tb3+之間的能量傳遞效率，測定了Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)的發射光譜。如圖8 所示，在354 nm 紫外光激發下，固定Tb3+的摻雜濃度為0.50，隨著Eu2+摻雜濃度的增加，樣品Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+的發光強度先增加后減弱，當y=0.03時，其發光強度達到最大，這進一步說明Eu2+→Tb3+之間存在著有效的能量傳遞。之后隨著Eu2+摻雜濃度的增加，發光強度開始逐漸下降。

圖8 Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉在354 nm激發下的發射光譜圖Fig.8 Emission spectra of Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+phosphors at 354 nm excitation

圖9 給出了Eu2+和Tb3+的微觀能量傳遞示意圖以及在基質中可能涉及的非輻射能量傳遞過程。從圖中可以看出摻雜Eu2+的樣品被近紫外波長的光激發時，Eu2+處于基態的電子4f7(8S7/2)吸收能量之后躍遷到激發態，經過非輻射躍遷損失很小一部分能量之后回到4f65d1，電子從4f65d1躍遷，回到基態4f7(8S7/2)上，這個過程中會產生一個Eu2+的不對稱的藍光發射峰[30]。在摻Tb3+的樣品中，Tb3+基態7F6上的電子被發射的能量激發到5D3，之后通過非輻射躍遷，損失部分能量之后，下降到5D4，最后通過輻射躍遷回到7F3、7F4、7F5、7F6基態，分別發出紅色、橙紅色、綠色和藍色的光[31-32]。在這個過程中，由于Eu2+的4f65d1最低激發態的能級與Tb3+的5D4激發態的能級接近，Eu2+中被激發到4f65d1激發態的電子，會將一部分能量傳遞給Tb3+，從而激發更多的Tb3+的基態電子躍遷到激發態，因而Tb3+發光強度得到加強。

圖9 由Eu2+到Tb3+的能量傳遞示意圖Fig.9 Diagram of energy transfer from Eu2+to Tb3+

由表2 中的數據可以看出，隨著Tb3+取代濃度的增大，色坐標X和Y的數值也在不斷地增大。圖10 為熒光粉樣品色坐標在CIE(使用CIE1931)坐標圖中對應的位置，從圖中可以看出，隨著X和Y的值不斷增大，Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+在色坐標圖中的顏色由藍色區域過渡到藍綠色區域，最后移動到綠色區域，通過改變Tb3+的摻雜濃度，成功實現了熒光粉發光顏色由藍光到綠光的調控。

表2 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x ≤0.60)在354 nm激發下的CIE色坐標值Table 2 CIE chromatic coordination values of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x ≤0.60)under excitation of 354 nm

圖10 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的熒光粉CIE色坐標圖Fig.10 CIE chromaticity diagram of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphors

3 結 論

采用化學單元取代策略，用[Na+，Tb3+]離子對逐步取代[Ba2+，Ba2+]離子對，通過高溫固相法制備了系列新型的發光顏色可調的熒光粉Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0≤x≤0.60，0≤y≤0.09)，并對其發光性能進行了研究。結果表明：Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(x=0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60)熒光粉的激發光譜在近紫外區為寬激發帶，在354 nm 紫外光激發下，最大發射峰位于545 nm，Tb3+的最佳摻雜濃度x=0.05；由于Eu2+對Tb3+的能量傳遞，Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中Tb3+的發光強度相對于Ba5-2xTbxNax(PO4)3Cl 熒光粉明顯增強；隨著Tb3+的摻雜濃度的增大，熒光粉的發光顏色實現了由藍色過渡到藍綠色，最后到綠色的調控。結果表明了Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉在近紫外芯片激發的WLED中可能具有廣闊的應用前景。