ZrO2對(duì)Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷致密化和光學(xué)性能的影響

白雨晨，張俊宇，趙洪陽(yáng)，趙 瑾，章 健，王士維

(1.武漢工程大學(xué)，等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，透明光功能無(wú)機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201899；3.固體激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

0 引 言

倍半氧化物作為一類重要的激光材料，具有寬透過(guò)波段、高熱導(dǎo)率以及低聲子能量等特點(diǎn)，其相關(guān)研究受到了全世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[1-4]。然而，由于其熔點(diǎn)極高,且部分倍半氧化物(如Y2O3、Gd2O3等)存在高溫相變，單晶生長(zhǎng)極為困難[5-7]。相較于倍半氧化物單晶，倍半氧化物陶瓷可以在低于熔點(diǎn)600 ℃以上的溫度下實(shí)現(xiàn)透明化制備，且可通過(guò)先進(jìn)陶瓷制備工藝實(shí)現(xiàn)大尺寸制備和激活離子的可控?fù)诫s[8-9]，使其成為推動(dòng)倍半氧化物激光材料走向應(yīng)用的一條重要途徑。20世紀(jì)70年代，Greskovich 和Chernoch等使用ThO2作為燒結(jié)助劑，成功制備了Nd∶Y2O3-ThO2透明陶瓷，并在50 J的燈泵下，實(shí)現(xiàn)約25 mJ的激光輸出，其激光斜率效率～0.1%，低于相應(yīng)的摻釹激光玻璃[10]，這也是國(guó)際上第一個(gè)關(guān)于氧化物激光陶瓷的報(bào)道。

近年來(lái)，Ho3+摻雜的倍半氧化物材料在2 μm波段的激光振蕩引起了人們的關(guān)注[2,11]。該波段處于人眼安全波長(zhǎng)，在醫(yī)療、加工以及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)方面有著重要應(yīng)用，同時(shí)也是磷鍺鋅光學(xué)參量振蕩器(OPO)激光器的重要泵浦源[12]。倍半氧化物材料本身具有相對(duì)較寬的發(fā)射光譜及增益帶寬，通過(guò)材料固溶原理，可以實(shí)現(xiàn)更加寬化的光譜，甚至實(shí)現(xiàn)一定程度上的光譜剪裁[13]，使摻Ho3+倍半氧化物激光器展現(xiàn)出更佳的激光性能。目前，不少研究者成功制備出高質(zhì)量的倍半氧化物陶瓷固溶體，敬畏等[14]使用噴霧共沉淀法制備出高活性原料粉體，并制備出高透明化的Tm∶(Lu2/3Sc1/3)2O3陶瓷，在2.1 μm處實(shí)現(xiàn)了～1 W的激光輸出，其斜率效率達(dá)到24%。Pirri等[15-16]使用激光燒蝕法獲得納米級(jí)顆粒原料，并通過(guò)真空燒結(jié)制備出Yb∶(LuxY1-x)2O3(x=0, 0.113, 0.232)陶瓷，在準(zhǔn)連續(xù)波模式下，x=0.113的樣品獲得的最大斜率效率為68.1%，其波長(zhǎng)可調(diào)范圍為994 nm至1 089 nm。

對(duì)倍半氧化物激光陶瓷而言，由于其較高的熔點(diǎn)，致密化困難；即使高溫?zé)Y(jié)，也難以充分排除其殘余氣孔，從而導(dǎo)致低的光學(xué)透明性。為了能有效提高倍半氧化物透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量，往往會(huì)選擇少量ZrO2作為燒結(jié)助劑來(lái)調(diào)控其致密化過(guò)程；然而，人們對(duì)其作用機(jī)制的理解并不充分[17-19]。本文以商業(yè)Y2O3、Sc2O3以及Ho2O3粉為原料，以ZrO2作為燒結(jié)助劑，采用真空預(yù)燒并結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)工藝來(lái)制備0.5% Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3透明陶瓷，并研究了ZrO2對(duì)Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 陶瓷制備

以商業(yè)Y2O3(99.995%，江陰加華新材料資源有限公司，中國(guó))、Sc2O3(99.99%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司，中國(guó))以及Ho2O3(99.99%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司，中國(guó))粉為原料，添加0～1.0%的納米ZrO2粉體(單斜相，山東國(guó)瓷功能材料股份有限公司，中國(guó))作為燒結(jié)助劑。使用行星式球磨機(jī)對(duì)原料粉體進(jìn)行預(yù)處理，將粉體原料及氧化鋯磨球放入球磨罐中，并加入酒精作為球磨介質(zhì)，球∶料∶乙醇為10∶2∶1(質(zhì)量比)，球磨時(shí)間為24 h。將混合均勻的漿料放入烘箱中干燥24 h，并將干燥后的粉體使用120目(125 μm)篩網(wǎng)過(guò)篩，之后進(jìn)行800 ℃煅燒。

使用手動(dòng)干壓機(jī)將預(yù)燒后的粉體壓制成直徑20 mm的圓柱形素坯(成型壓強(qiáng)為45 MPa)，之后將素坯進(jìn)行200 MPa冷等靜壓處理，并將產(chǎn)生一定收縮量的素坯放入馬弗爐中在800 ℃條件下進(jìn)行煅燒。使用真空鎢絲爐在1 640～1 840 ℃之間預(yù)燒4 h，最后將樣品在1 600 ℃、190 MPa下熱等靜壓處理3 h。所獲得陶瓷經(jīng)過(guò)研磨和采用金剛石研磨液拋光后，厚度被控制到4.4 mm。

1.2 測(cè)試表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8220，日本日立)觀察原料粉體及球磨后粉體形貌；采用阿基米德排水法測(cè)試陶瓷樣品密度；利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6390，日本JEOL)觀察陶瓷的微觀形貌；使用紫外-可見分光光度計(jì)(V-770，日本JASCO)測(cè)試透明陶瓷在190～2 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌

圖1(a)～(c)是三種稀土氧化物原料粉體球磨之前的微觀形貌，商業(yè)粉通常呈現(xiàn)團(tuán)聚，且形狀不規(guī)則，這種現(xiàn)象在Sc2O3粉體(見圖1(b))中尤為明顯，而這種團(tuán)聚將會(huì)對(duì)陶瓷的致密化性能帶來(lái)不利影響。如圖1(見圖(a)～(c)插圖)所示，在高倍SEM下，這些不規(guī)則的大顆粒由小于200 nm的小顆粒團(tuán)聚而成。圖1(d)所示為單斜氧化鋯粉體的SEM照片，具有較好的分散性，平均粒徑約130 nm。如圖1(e)和(f)所示，24 h球磨處理后，粉體的分散性和混合均勻性得到顯著改善；但是從SEM照片中，仍可以觀察到部分未破碎完全的顆粒。

圖1 (a)Y2O3，(b)Sc2O3，(c)Ho2O3，(d)ZrO2原料粉體以及(e)～(f)球磨后混合粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of (a) Y2O3, (b) Sc2O3, (c) Ho2O3, (d) ZrO2 raw powders, (e)～(f) the mixed powders after ball milling

2.2 密度與閉氣孔率

采用阿基米德排水法測(cè)量真空預(yù)燒陶瓷樣品的干重、濕重以及浮重，并通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算密度以及閉氣孔率：

(1)

(2)

Pc=Pt-Pa

(3)

(4)

式中：Pa為顯氣孔率，%；Db為體積密度，g/cm3；m為樣品干重，即樣品完全干燥時(shí)質(zhì)量，g；m1為樣品濕重，即樣品吸水后的質(zhì)量，g；m2為樣品浮重，即樣品沉沒(méi)在水中的質(zhì)量，g；ρ水為水的密度，g/cm3；Pt為總氣孔率，%；Pc為閉氣孔率，%；Dt為理論密度，g/cm3，通過(guò)計(jì)算為4.766 g/cm3(不考慮少量ZrO2摻雜的影響)。

圖2(a)為不同ZrO2摻雜量對(duì)Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷致密化行為的影響。從圖中可以看出，在1 640～1 690 ℃范圍內(nèi)，不同組分陶瓷的密度隨著溫度的升高而迅速增大，隨著溫度進(jìn)一步升高到1 715 ℃，其致密化速率顯著降低，并在1 715～1 740 ℃間完成致密化。其中，在低燒結(jié)溫度下?lián)?.2%ZrO2的樣品的密度明顯低于未摻雜樣品，與Li等在關(guān)于Y2O3陶瓷的工作中的結(jié)果類似[18]，說(shuō)明少量ZrO2在此燒結(jié)階段并沒(méi)有起到促進(jìn)致密化的作用。這是由于ZrO2能夠抑制Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，在下一節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果中能夠得到驗(yàn)證。

從圖2(b)中可看出，不同組分陶瓷的閉氣孔率隨著溫度的升高，呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢(shì)，并在燒結(jié)溫度為1 665 ℃時(shí)達(dá)到峰值，其中，摻0.2%ZrO2的樣品閉氣孔率最高。這說(shuō)明在此溫度下陶瓷已達(dá)到燒結(jié)末期，陶瓷內(nèi)部氣孔以閉氣孔為主，通過(guò)后續(xù)熱等靜壓燒結(jié)，可以有效排出氣孔。

圖2 不同ZrO2摻雜量的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷經(jīng)1 640～1 840 ℃預(yù)燒的密度曲線(a)，以及閉氣孔率(b)Fig.2 (a) Density curves and (b) closed porosity of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with different ZrO2 content pre-sintered at 1 640 ℃ to 1 840 ℃

2.3 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)變化

圖3是摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的斷面形貌。在低的燒結(jié)溫度下，微結(jié)構(gòu)中存在大量氣孔；隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷平均晶粒尺寸不斷增加，在1 690 ℃以上出現(xiàn)晶粒明顯長(zhǎng)大的現(xiàn)象。同時(shí)在此過(guò)程中，氣孔率顯著降低，氣孔的尺寸逐漸減少，大量氣孔在燒結(jié)過(guò)程中隨著晶界的遷移而排出燒結(jié)體內(nèi)。

圖3 經(jīng)不同溫度預(yù)燒結(jié)4 h摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的斷面照片F(xiàn)ig.3 Fracture surfaces of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics doped with 1.0%ZrO2 pre-sintered at different temperatures for 4 h

圖4所示為不同ZrO2摻雜量的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷經(jīng)1 840 ℃真空預(yù)燒后的微結(jié)構(gòu)照片。從圖中可以看出，不同ZrO2摻雜量的陶瓷斷面在1 840 ℃下顯示出沿晶和穿晶的混合斷裂模式。通過(guò)沿晶斷裂的部分能夠觀察到，隨著ZrO2摻雜量的增加，陶瓷晶粒逐漸減小，當(dāng)ZrO2摻雜量由0.2%提高到0.4%時(shí)，變化尤為明顯。這是由于ZrO2的添加顯著降低了燒結(jié)后期的晶界遷移率，從而起到抑制燒結(jié)末期晶粒快速生長(zhǎng)的作用[17]；這極大地減少了晶內(nèi)氣孔的生成，從而對(duì)透過(guò)率的提升起到了顯著的促進(jìn)作用。

圖5為1 690 ℃真空預(yù)燒后的摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品經(jīng)過(guò)1 600 ℃/3 h、190 MPa熱等靜壓燒結(jié)后的斷口形貌。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)1 600 ℃熱等靜壓燒結(jié)后，在1 690 ℃下?lián)?.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品已完全致密，在SEM下，無(wú)明顯殘余氣孔可被觀測(cè)。

圖5 1 690 ℃真空預(yù)燒4 h，1 600 ℃/190 MPa熱等靜壓燒結(jié)3 h后，1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的斷面照片F(xiàn)ig.5 Fracture surface of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with 1.0%ZrO2 pre-sintered at 1 690 ℃ for 4 h in vacuum,hot isostatic sintered at 1 600 ℃ /190 MPa for 3 h

2.4 光學(xué)性能

所有0.5%Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品在經(jīng)過(guò)1 600 ℃/3 h的熱等靜壓燒結(jié)后，展現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。圖6所示為1 690 ℃下真空預(yù)燒4 h及1 600 ℃/190 MPa熱等靜壓燒結(jié)3 h后，不同ZrO2摻雜量陶瓷樣品的透過(guò)率曲線，其呈現(xiàn)吸收峰與Ho3+的吸收有關(guān)[2]。其中，摻雜1.0%ZrO2的陶瓷樣品的透過(guò)率最高，在1 100 nm處透過(guò)率達(dá)到79.1% (厚度為4.4 mm)。不同ZrO2摻雜量的透明陶瓷樣品的透過(guò)率在紫外-可見波段均呈現(xiàn)出不同程度的下降，這說(shuō)明透明陶瓷內(nèi)部仍然存在少量的殘余氣孔；相關(guān)的制備工藝仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

圖6 1 690 ℃真空預(yù)燒4 h結(jié)合1 600 ℃/190 MPa熱等靜壓燒結(jié)3 h后，不同ZrO2摻雜量下Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品的透過(guò)率，插圖為相應(yīng)的陶瓷樣品照片F(xiàn)ig.6 Transmittance of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with different ZrO2 content pre-sintered at 1 690 ℃ for 4 h in vacuum and hot isostatic sintered at 1 600 ℃ /190 MPa for 3 h, with the inset showing the corresponding photograph

3 結(jié) 論

以ZrO2為燒結(jié)助劑，通過(guò)真空燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)，成功制備出了高光學(xué)質(zhì)量的0.5%Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷。Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷經(jīng)過(guò)1 640～1 690 ℃的快速致密過(guò)程后在1 715～1 740 ℃間完成致密化。少量ZrO2能夠有效抑制陶瓷在燒結(jié)后期的晶粒生長(zhǎng)，并有效減少晶內(nèi)氣孔的生成，從而為通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)透明化制備提供了較好的前提條件。摻雜1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷在1 690 ℃下真空預(yù)燒結(jié)4 h，并經(jīng)過(guò)1 600 ℃熱等靜壓燒結(jié)3 h后，厚度為4.4 mm的樣品透過(guò)率在1 100 nm處達(dá)到79.1%，接近其理論透過(guò)率。經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化工藝，有望實(shí)現(xiàn)激光輸出。