ZrO2對Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷致密化和光學性能的影響

白雨晨，張俊宇，趙洪陽，趙 瑾，章 健，王士維

(1.武漢工程大學，等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室，武漢 430205；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，透明光功能無機材料重點實驗室，上海 201899；3.固體激光技術重點實驗室，北京 100015)

0 引 言

倍半氧化物作為一類重要的激光材料，具有寬透過波段、高熱導率以及低聲子能量等特點，其相關研究受到了全世界范圍內的廣泛關注[1-4]。然而，由于其熔點極高,且部分倍半氧化物(如Y2O3、Gd2O3等)存在高溫相變，單晶生長極為困難[5-7]。相較于倍半氧化物單晶，倍半氧化物陶瓷可以在低于熔點600 ℃以上的溫度下實現透明化制備，且可通過先進陶瓷制備工藝實現大尺寸制備和激活離子的可控摻雜[8-9]，使其成為推動倍半氧化物激光材料走向應用的一條重要途徑。20世紀70年代，Greskovich 和Chernoch等使用ThO2作為燒結助劑，成功制備了Nd∶Y2O3-ThO2透明陶瓷，并在50 J的燈泵下，實現約25 mJ的激光輸出，其激光斜率效率～0.1%，低于相應的摻釹激光玻璃[10]，這也是國際上第一個關于氧化物激光陶瓷的報道。

近年來，Ho3+摻雜的倍半氧化物材料在2 μm波段的激光振蕩引起了人們的關注[2,11]。該波段處于人眼安全波長，在醫療、加工以及大氣環境監測方面有著重要應用，同時也是磷鍺鋅光學參量振蕩器(OPO)激光器的重要泵浦源[12]。倍半氧化物材料本身具有相對較寬的發射光譜及增益帶寬，通過材料固溶原理，可以實現更加寬化的光譜，甚至實現一定程度上的光譜剪裁[13]，使摻Ho3+倍半氧化物激光器展現出更佳的激光性能。目前，不少研究者成功制備出高質量的倍半氧化物陶瓷固溶體，敬畏等[14]使用噴霧共沉淀法制備出高活性原料粉體，并制備出高透明化的Tm∶(Lu2/3Sc1/3)2O3陶瓷，在2.1 μm處實現了～1 W的激光輸出，其斜率效率達到24%。Pirri等[15-16]使用激光燒蝕法獲得納米級顆粒原料，并通過真空燒結制備出Yb∶(LuxY1-x)2O3(x=0, 0.113, 0.232)陶瓷，在準連續波模式下，x=0.113的樣品獲得的最大斜率效率為68.1%，其波長可調范圍為994 nm至1 089 nm。

對倍半氧化物激光陶瓷而言，由于其較高的熔點，致密化困難；即使高溫燒結，也難以充分排除其殘余氣孔，從而導致低的光學透明性。為了能有效提高倍半氧化物透明陶瓷的光學質量，往往會選擇少量ZrO2作為燒結助劑來調控其致密化過程；然而，人們對其作用機制的理解并不充分[17-19]。本文以商業Y2O3、Sc2O3以及Ho2O3粉為原料，以ZrO2作為燒結助劑，采用真空預燒并結合熱等靜壓燒結工藝來制備0.5% Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3透明陶瓷，并研究了ZrO2對Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷微結構演變規律及光學性能的影響。

1 實 驗

1.1 陶瓷制備

以商業Y2O3(99.995%，江陰加華新材料資源有限公司，中國)、Sc2O3(99.99%，阿法埃莎(天津)化學有限公司，中國)以及Ho2O3(99.99%，阿法埃莎(天津)化學有限公司，中國)粉為原料，添加0～1.0%的納米ZrO2粉體(單斜相，山東國瓷功能材料股份有限公司，中國)作為燒結助劑。使用行星式球磨機對原料粉體進行預處理，將粉體原料及氧化鋯磨球放入球磨罐中，并加入酒精作為球磨介質，球∶料∶乙醇為10∶2∶1(質量比)，球磨時間為24 h。將混合均勻的漿料放入烘箱中干燥24 h，并將干燥后的粉體使用120目(125 μm)篩網過篩，之后進行800 ℃煅燒。

使用手動干壓機將預燒后的粉體壓制成直徑20 mm的圓柱形素坯(成型壓強為45 MPa)，之后將素坯進行200 MPa冷等靜壓處理，并將產生一定收縮量的素坯放入馬弗爐中在800 ℃條件下進行煅燒。使用真空鎢絲爐在1 640～1 840 ℃之間預燒4 h，最后將樣品在1 600 ℃、190 MPa下熱等靜壓處理3 h。所獲得陶瓷經過研磨和采用金剛石研磨液拋光后，厚度被控制到4.4 mm。

1.2 測試表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8220，日本日立)觀察原料粉體及球磨后粉體形貌；采用阿基米德排水法測試陶瓷樣品密度；利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6390，日本JEOL)觀察陶瓷的微觀形貌；使用紫外-可見分光光度計(V-770，日本JASCO)測試透明陶瓷在190～2 700 nm波長范圍內的透過率。

2 結果與討論

2.1 粉體形貌

圖1(a)～(c)是三種稀土氧化物原料粉體球磨之前的微觀形貌，商業粉通常呈現團聚，且形狀不規則，這種現象在Sc2O3粉體(見圖1(b))中尤為明顯，而這種團聚將會對陶瓷的致密化性能帶來不利影響。如圖1(見圖(a)～(c)插圖)所示，在高倍SEM下，這些不規則的大顆粒由小于200 nm的小顆粒團聚而成。圖1(d)所示為單斜氧化鋯粉體的SEM照片，具有較好的分散性，平均粒徑約130 nm。如圖1(e)和(f)所示，24 h球磨處理后，粉體的分散性和混合均勻性得到顯著改善；但是從SEM照片中，仍可以觀察到部分未破碎完全的顆粒。

圖1 (a)Y2O3，(b)Sc2O3，(c)Ho2O3，(d)ZrO2原料粉體以及(e)～(f)球磨后混合粉體的SEM照片Fig.1 SEM images of (a) Y2O3, (b) Sc2O3, (c) Ho2O3, (d) ZrO2 raw powders, (e)～(f) the mixed powders after ball milling

2.2 密度與閉氣孔率

采用阿基米德排水法測量真空預燒陶瓷樣品的干重、濕重以及浮重，并通過以下公式進行計算密度以及閉氣孔率：

(1)

(2)

Pc=Pt-Pa

(3)

(4)

式中：Pa為顯氣孔率，%；Db為體積密度，g/cm3；m為樣品干重，即樣品完全干燥時質量，g；m1為樣品濕重，即樣品吸水后的質量，g；m2為樣品浮重，即樣品沉沒在水中的質量，g；ρ水為水的密度，g/cm3；Pt為總氣孔率，%；Pc為閉氣孔率，%；Dt為理論密度，g/cm3，通過計算為4.766 g/cm3(不考慮少量ZrO2摻雜的影響)。

圖2(a)為不同ZrO2摻雜量對Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷致密化行為的影響。從圖中可以看出，在1 640～1 690 ℃范圍內，不同組分陶瓷的密度隨著溫度的升高而迅速增大，隨著溫度進一步升高到1 715 ℃，其致密化速率顯著降低，并在1 715～1 740 ℃間完成致密化。其中，在低燒結溫度下摻0.2%ZrO2的樣品的密度明顯低于未摻雜樣品，與Li等在關于Y2O3陶瓷的工作中的結果類似[18]，說明少量ZrO2在此燒結階段并沒有起到促進致密化的作用。這是由于ZrO2能夠抑制Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的晶粒生長，在下一節的微觀結構變化的結果中能夠得到驗證。

從圖2(b)中可看出，不同組分陶瓷的閉氣孔率隨著溫度的升高，呈現出先升高再降低的趨勢，并在燒結溫度為1 665 ℃時達到峰值，其中，摻0.2%ZrO2的樣品閉氣孔率最高。這說明在此溫度下陶瓷已達到燒結末期，陶瓷內部氣孔以閉氣孔為主，通過后續熱等靜壓燒結，可以有效排出氣孔。

圖2 不同ZrO2摻雜量的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷經1 640～1 840 ℃預燒的密度曲線(a)，以及閉氣孔率(b)Fig.2 (a) Density curves and (b) closed porosity of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with different ZrO2 content pre-sintered at 1 640 ℃ to 1 840 ℃

2.3 陶瓷微觀結構變化

圖3是摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷在不同燒結溫度下的斷面形貌。在低的燒結溫度下，微結構中存在大量氣孔；隨著燒結溫度的升高，陶瓷平均晶粒尺寸不斷增加，在1 690 ℃以上出現晶粒明顯長大的現象。同時在此過程中，氣孔率顯著降低，氣孔的尺寸逐漸減少，大量氣孔在燒結過程中隨著晶界的遷移而排出燒結體內。

圖3 經不同溫度預燒結4 h摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的斷面照片Fig.3 Fracture surfaces of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics doped with 1.0%ZrO2 pre-sintered at different temperatures for 4 h

圖4所示為不同ZrO2摻雜量的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷經1 840 ℃真空預燒后的微結構照片。從圖中可以看出，不同ZrO2摻雜量的陶瓷斷面在1 840 ℃下顯示出沿晶和穿晶的混合斷裂模式。通過沿晶斷裂的部分能夠觀察到，隨著ZrO2摻雜量的增加，陶瓷晶粒逐漸減小，當ZrO2摻雜量由0.2%提高到0.4%時，變化尤為明顯。這是由于ZrO2的添加顯著降低了燒結后期的晶界遷移率，從而起到抑制燒結末期晶粒快速生長的作用[17]；這極大地減少了晶內氣孔的生成，從而對透過率的提升起到了顯著的促進作用。

圖5為1 690 ℃真空預燒后的摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品經過1 600 ℃/3 h、190 MPa熱等靜壓燒結后的斷口形貌。從圖中可以看出，經過1 600 ℃熱等靜壓燒結后，在1 690 ℃下摻1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品已完全致密，在SEM下，無明顯殘余氣孔可被觀測。

圖5 1 690 ℃真空預燒4 h，1 600 ℃/190 MPa熱等靜壓燒結3 h后，1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的斷面照片Fig.5 Fracture surface of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with 1.0%ZrO2 pre-sintered at 1 690 ℃ for 4 h in vacuum,hot isostatic sintered at 1 600 ℃ /190 MPa for 3 h

2.4 光學性能

所有0.5%Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品在經過1 600 ℃/3 h的熱等靜壓燒結后，展現出良好的光學性能。圖6所示為1 690 ℃下真空預燒4 h及1 600 ℃/190 MPa熱等靜壓燒結3 h后，不同ZrO2摻雜量陶瓷樣品的透過率曲線，其呈現吸收峰與Ho3+的吸收有關[2]。其中，摻雜1.0%ZrO2的陶瓷樣品的透過率最高，在1 100 nm處透過率達到79.1% (厚度為4.4 mm)。不同ZrO2摻雜量的透明陶瓷樣品的透過率在紫外-可見波段均呈現出不同程度的下降，這說明透明陶瓷內部仍然存在少量的殘余氣孔；相關的制備工藝仍需進一步優化。

圖6 1 690 ℃真空預燒4 h結合1 600 ℃/190 MPa熱等靜壓燒結3 h后，不同ZrO2摻雜量下Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷樣品的透過率，插圖為相應的陶瓷樣品照片Fig.6 Transmittance of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with different ZrO2 content pre-sintered at 1 690 ℃ for 4 h in vacuum and hot isostatic sintered at 1 600 ℃ /190 MPa for 3 h, with the inset showing the corresponding photograph

3 結 論

以ZrO2為燒結助劑，通過真空燒結結合熱等靜壓燒結，成功制備出了高光學質量的0.5%Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷。Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷經過1 640～1 690 ℃的快速致密過程后在1 715～1 740 ℃間完成致密化。少量ZrO2能夠有效抑制陶瓷在燒結后期的晶粒生長，并有效減少晶內氣孔的生成，從而為通過熱等靜壓燒結實現透明化制備提供了較好的前提條件。摻雜1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷在1 690 ℃下真空預燒結4 h，并經過1 600 ℃熱等靜壓燒結3 h后，厚度為4.4 mm的樣品透過率在1 100 nm處達到79.1%，接近其理論透過率。經進一步優化工藝，有望實現激光輸出。