Er摻雜金剛石缺陷的第一性原理研究

譚 心，張博晨，任 元，陳成斌，劉岳飛

(內蒙古科技大學機械工程學院，包頭 014010)

0 引 言

室溫下，金剛石在量子信息處理領域是一種很有研究前景的材料[1-2]。金剛石具有高折射率、高載流子遷移率和最寬透光波段等優異性質，使其摻雜的雜質態具有良好的光穩定性[3-4]、高德拜溫度和室溫下可操作等優點，非常適合于量子計算與量子通信等方面[5]。

近年來研究發現，Cr摻雜金剛石[6]、Ti摻雜金剛石[7]和Pr摻雜金剛石[8]可以改善金剛石的電子結構。例如，著名的NV-色心可作為室溫下穩定的單光子源，并廣泛應用于量子密鑰分配和量子信息處理等方面[9]。然而NV-色心的光譜較寬、光致發光壽命長，會導致在發射單個光子時產生微弱的零聲子線。稀土元素電子結構的5s和5p軌道可以屏蔽內部的f軌道，使其具有窄光學躍遷和長自旋相干時間的特點[10]。因此，稀土電子能級比其他元素豐富，適合應用在成像技術、照明以及量子計算等方面[11]。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了Er摻雜金剛石的電子結構和能級躍遷。從理論的角度分析了Er摻雜金剛石缺陷的穩定結構、電荷轉移、電子結構以及N、B原子共摻雜對金剛石Er相關缺陷的影響，為Er金剛石色心的實際應用提供了豐富的理論依據。

1 計算方法與理論模型

1.1 計算方法

本文采用VASP軟件包基于密度泛函理論的平面波贗勢方法進行第一性原理計算。在搭建模型后進行幾何優化，計算中在倒易空間內使用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)處理交換關聯能[12]。選取金剛石價電子組態為2s2p2，Er價電子組態為4f126s2。經收斂性測試，設置平面波截斷能為450 eV，k點選取為5×5×5，迭代收斂精度為1.0×10-4eV。計算采用LDSA+U[13]的方法，得出優化后的金剛石晶格常數為0.357 2 nm，這一數值與實驗數值接近[14]，故采用的方法和數值是可靠的。

金剛石摻雜的難易程度可以通過結合能和形成能來判斷，結合能計算可采取如下公式[15]：

Ecohesivw=-(Etotal-n1E1-n2E2-……-nmEm)/(n1+n2+……+nm)

(1)

式中：Ecohesive代表結合能;Etotal代表晶體幾何優化后的總能;Em代表一種類型的原子能量;ni代表一種類型的原子數目。

形成能計算可采取如下公式[16-17]：

(2)

式中：Etotal[xq]和Etotal[bulk]分別是含缺陷x的超胞總能和對應理想塊體超胞的總能；q代表缺陷所處的電荷態；εF、εV分別是理想塊體能帶的價帶頂和費米能級；i代表原子種類；ni代表原子數目；μi分別是C、Er、N、B原子的化學勢；ΔV表示校準理想體系和缺陷體系之間的靜電勢。

1.2 理論模型

在已知的金剛石色心中，大多數的色心都位于空位位置與置換位置[6-8,11,18]。在金剛石4×2×2超胞(共128個C原子)基礎上，考慮金剛石Er相關缺陷可能存在的構型如圖1所示，分別是一個Er原子替代一個碳原子ErC、Er原子替代碳原子且周圍存在1～3個空位結構(ErV、ErV2、ErV3)。

圖1 Er摻雜金剛石缺陷結構建立的4種模型Fig.1 Four structure models of Er doped diamond defect

2 結果與討論

2.1 Er摻雜金剛石的穩定構型

形成能代表金剛石摻雜的難易程度，結合能代表材料中原子之間成鍵強弱，同時反映了分子內部結合強度[15,17]。形成能及結合能的計算結果如表1所示。ErV構型結合能為7.720 eV，形成能為11.663 eV，結果表明一個空位的Er金剛石缺陷容易摻入金剛石并且成鍵強度較好。由于自旋帶隙與發光緊密相關[11]，一個空位的Er自旋帶隙完全在光致發光的能量范圍內，理論上得出一個空位更有利于穩定結構的形成。通過對價態形成能的計算如表2所示，形成能最小值為0.515 eV，得出Er原子周圍存在1個空位(ErV)的氧化態為+3價。與Cajzl等[11]采用基于第一性原理的CASTEP軟件的計算結果比較，可以確定穩定構型為Er原子周圍存在1個空位。

表1 在金剛石中Er空位缺陷的結合能及形成能Table 1 Cohesive energy and formation energy of Er vacancy defects in diamonds

表2 金剛石ErV結構可能價態的缺陷形成能Table 2 Defect formation energy of possible valence states of diamonds with ErV structure

2.2 Er摻雜金剛石的電子結構

通過計算來探究Er摻雜金剛石優化后鍵長的模型，得到結果如圖2所示，從圖中可以看出，一個Er原子與6個碳原子結合形成共價鍵。然后對金剛石ErV缺陷計算得到了三維差分電荷密度圖來判斷是否發生電荷轉移，根據Er原子與C原子之間的電荷轉移量可以判斷Er原子與C原子的得失電子情況。得到的三維差分電荷密度圖如圖3所示，從圖中可以明顯看出，Er原子與C原子存在差分電荷，C原子附近的電荷密度增加，Er原子附近的電荷密度減少，電荷從Er原子轉向C原子，Er原子與6個C原子之間存在電荷轉移，使得Er原子與C原子之間成離子鍵特性。

圖2 金剛石ErV結構中Er原子與周圍C原子成鍵模型Fig.2 Model of ErV of the bonding of Er and surrounding C atoms

圖3 金剛石ErV三維差分電荷密度圖Fig.3 3D differential charge density map of diamond ErV

對金剛石ErV缺陷進行能帶計算，結果如圖4所示。與純凈金剛石如圖4(a)相比，Er摻雜金剛石后主要引起價帶部分發生雜化，價帶頂部趨于平緩，導帶底下降明顯，導致體系禁帶寬度變窄。從圖中可以看出帶隙中存在雜質態，帶隙的能量主要來自金剛石中的Er缺陷，并產生了自旋極化現象。為了研究每個軌道對原子的貢獻，對金剛石ErV的總態密度圖和與分波態密度圖進行分析，如圖5所示。計算時只考慮費米能級周圍處的變化，可以看出在費米能級之上的劈裂簡并態能級貢獻主要來自Er原子的f軌道電子和C原子的p軌道電子。費米能級之下的能級貢獻主要來自Er原子的f軌道、d軌道和C原子的p軌道電子。從圖中可以看出,在上價帶中Er的f軌道和C的p軌道出現強烈的雜化作用，具有共價鍵特征。

圖4 能帶圖Fig.4 Energy band diagrams

圖5 金剛石ErV缺陷總態密度圖(TDOS)和分波態密度圖(PDOS)Fig.5 ErV defects of diamond total DOS(TDOS) and partial DOS(PDOS)

金剛石ErV能級如圖6所示。其中填充(未填充)箭頭表示兩個自旋通道中占據(未占據)狀態。彎曲的箭頭代表可能的光學躍遷，能量基態為eg，受激后能量從基態躍遷到激發態eu。對于ErV缺陷，理論上自旋向上的未占據能級和占據能級之間的電子躍遷能對應于實驗上觀測到的零聲子線能量，預測零點躍遷能(zero-phonon line, ZPL)是0.807 eV，對應激發的光子波長為1 536.289 nm，在近紅外光區域發光，與實驗所測量的發射光子波長1 535 nm[11]基本一致，誤差為0.8%。

圖6 金剛石ErV色心的缺陷能級圖Fig.6 Defect energy level of ErV color center diamond

金剛石中主要雜質為N原子，B與C原子相近，化學性質相似，容易摻入金剛石中。雜質元素往往存在于金剛石中，研究表明[19-21]在納米金剛石中容易形成缺陷復合結構，因此需要考慮缺陷復合結構。對金剛石所建立的共摻雜的模型分別是以ErV為基礎Er原子的近鄰位存在1個N原子(ErV-N),以ErV為基礎Er原子的近鄰位存在一個B原子(ErV-B)兩種缺陷構型進行第一性原理計算。復合缺陷構型弛豫后如圖7所示，其中未標注的黑色小球代表C原子，從圖7中可以看出Er原子與周圍C原子成鍵。

圖7 金剛石復合缺陷結構Fig.7 Structure diagram of diamond composite defects

為了研究N、B原子共摻雜后對結構的穩定性影響，對以上兩種構型進行形成能的計算。共摻雜兩種構型弛豫后的形成能如表3所示。通過計算發現，N、B原子摻入后形成能變低，結構更穩定。

表3 金剛石復合缺陷的形成能Table 3 Formation energy of diamond composite defects

為了研究共摻雜對能帶的影響，對電子結構進行了計算。ErV-B能帶圖如圖8所示，從圖中可以看出，上自旋能帶與下自旋能帶重合，B原子摻雜后在費米能級處引入了一條新的雜質能級，費米能級處于雜質能級中。ErV-N能帶圖如圖9所示，自旋向下能帶圖相比于自旋向上能帶圖價帶部分上移。N原子摻雜后各能級展寬變小，并沒有出現新的雜質帶，產生了自旋極化現象。但是N原子的摻入使得費米能級上附近劈裂簡并態能級轉為單重態能級，改變了原有的能級躍遷條件。

圖8 金剛石ErV-B缺陷能帶圖Fig.8 Energy band diagram of diamond ErV-B defect

圖9 金剛石ErV-N缺陷能帶圖Fig.9 Energy band diagram of diamond ErV-N defect

3 結 論

本文基于第一性原理的方法通過VASP軟件包對金剛石ErV缺陷的電子結構和能級躍遷進行計算，并研究了N，B原子共摻雜對金剛石ErV的影響，結論如下：

(1)由四種摻雜模型的結合能及形成能可知，Er原子替代C原子周圍存在一個空位時形成能最小為11.663 eV，同時結合能最大為7.720 eV，理論上金剛石ErV結構可以穩定存在。

(2)金剛石ErV色心的電子結構結果表明，Er原子與周圍6個C原子成鍵并顯示強烈的離子鍵特性，Er摻雜金剛石后帶隙中出現雜質態使帶隙變窄，并且出現自旋極化現象。預測ZPL是0.807 eV，與實驗所測量光子波長1 535 nm的誤差為0.8%, 在近紅外區域發光。

(3)共摻雜的計算結果表明，N、B原子共摻雜后使體系的形成能降低，增加了結構穩定性。B原子摻雜后引入了一條新的雜質能級，使費米能級處于雜質能級中。