一例鎘(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構及發(fā)光性質(zhì)研究

劉藝蕊，段敏娜，顧希煊，高艷紅，何 勇，宋 娟

(1.陜西理工大學化學與環(huán)境科學學院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中 723001；3.陜西理工大學機械工程學院，漢中 723001)

0 引 言

有機配體和金屬離子或原子通過配位鍵的連接得到金屬配合物。金屬配合物具有新穎的結(jié)構及良好的性能，可在光學[1]、磁性[2]、生物活性[3]、催化[4]、吸附分離[5]等方面展現(xiàn)出優(yōu)異特性。設計和合成具有優(yōu)良性能的新結(jié)構配合物依然是當代化學的熱點研究領域，對人類的發(fā)展有著重大意義[6-8]。在配合物的合成過程中，配體的選擇對配合物的結(jié)構及性能起決定性作用，2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′-聯(lián)吡啶配體是多齒的剛性三角形配體，配體內(nèi)吡嗪環(huán)及吡啶環(huán)上的多個氮原子都是潛在的配位點，能夠以多變的配位模式與過渡金屬離子配位形成結(jié)構多變、性能各異的配合物。探索配合物結(jié)構的最直觀有效的方法是培養(yǎng)目標配合物的單晶，進而運用X射線單晶衍射技術表征其結(jié)構，但單晶的生長受溫度[9]、濃度[10]、pH值[11]等眾多反應條件的影響，因此培養(yǎng)目標配合物的單晶依然是配合物領域研究的重點。

本文選用2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯(lián)吡啶與對苯二甲酸分別作為主配體及輔助配體，合成了一例鎘的配合物，運用水熱法培養(yǎng)了目標配合物的透明晶體，通過X射線單晶衍射技術進行單晶測試研究發(fā)現(xiàn)此配合物是雙核單元結(jié)構，雙核單元之間通過氫鍵進一步連接，將其拓展為三維無限網(wǎng)絡結(jié)構。此外還對合成的目標配合物的發(fā)光性質(zhì)進行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:本實驗所用試劑除配體 2，6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯(lián)吡啶為本實驗室自主合成外，其他藥品均為市售分析純。

儀器:單晶衍射儀(Bruker APEX II CCD);紅外光譜儀(BRUKER EQUINOX-55)；熒光分析儀(日立 F-4500型)。

1.2 配合物單晶的生長

將2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯(lián)吡啶(0.031 g, 0.1 mmol)、對苯二甲酸(0.016 g, 0.1 mmol)和CdCl2·2.5H2O(0.022 8 g, 0.1 mmol)的混合物加入到10 mL去離子水中，常溫下攪拌30 min，再用NaOH調(diào)節(jié)pH值。將反應液密封在25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，放置電熱鼓風干燥箱，設置升溫程序，使干燥箱加熱48 h逐漸升溫至160 ℃，并在電熱鼓風干燥箱中以160 ℃溫度恒溫反應3 d，再降溫48 h冷卻至室溫，過濾，干燥得到無色塊狀的晶體，產(chǎn)率40.6%。

1.3 結(jié)構測試

選取表面光滑、體型較大且規(guī)則的晶體顆粒，置于X射線單晶衍射儀，選用溫度為296(2) K，用波長為0.016 9 nm的Mo Kα射線，采用ω-φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)經(jīng)校正，運用直接法解析其結(jié)構，用SHELXTL-97程序?qū)2進行精修。目標配合物的主要晶體數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角分別如表1及表2所示。

表1 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

表2 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的鍵長(nm)及鍵角(°) Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for compound [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的單晶結(jié)構

X射線單晶衍射數(shù)據(jù)分析表明，鎘配合物的不對稱單元具有一個Cd(II)離子，一個L配體，一個對苯二甲酸配體，兩個配位水分子。每個Cd都是七配位構型，Cd1與來自L配體的三個N(N1、N3、N4) [Cd(1)-N(1)=0.242 70(17) nm，Cd(1)-N(3)=0.238 42(16) nm， Cd(1)-N(4)=0.237 49(17) nm] 配位，與對苯二甲酸中的兩個O(O1、O2)[Cd(1)-O(1)=0.230 24(16) nm，Cd(1)-O(2)=0.246 11(15) nm]和兩個配位水中的O(O3、O4)[Cd(1)-O(3)=0.231 08(15) nm，Cd(1)-O(4)=0.234 55(16) nm]配位(見圖1)。配合物中的Cd(II)先與配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′-聯(lián)吡啶配位，相鄰的Cd(II)之間通過對苯二甲酸的連接形成雙核單元。在配合物中配位水分子與配位的對苯二酸負離子的氧原子和配體L的氮原子形成氫鍵(O3-H…O2, O4-H…N6),以及配位水分子與未配位的對苯二酸負離子的氧原子形成氫鍵(O3-H…O5, O4-H…O6)將其結(jié)構拓展為三維超分子結(jié)構(見圖2)。

圖1 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)中Cd(Ⅱ)的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of the Cd(Ⅱ) atom in [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

圖2 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的3D超分子結(jié)構圖Fig.2 3D supramolecular structure of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2.2 配合物的紅外光譜分析

配合物的紅外光譜在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)經(jīng)室溫下KBr壓片進行攝譜測定(見圖3)。3 404 cm-1處所出現(xiàn)的峰是配體O-H的伸縮振動，1 540～1 650 cm-1出現(xiàn)的峰被歸屬到C=C、C=N基團的伸縮振動，1 110～1 480 cm-1范圍內(nèi)的伸縮振動為C-O基團和C-C基團的伸縮振動。紅外光譜中，羧基的對稱伸縮振動特征峰位為1 400 cm-1，1 593 cm-1處的特征吸收峰是因為羧基的不對稱伸縮，νas(COO)和νs(COO)(Δ=193 cm-1)之間的差異表明羧酸單體在雙齒配位模式下與Cd(II)離子配位，紅外光譜與X射線分析結(jié)構相吻合。

圖3 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

2.3 配合物發(fā)光性質(zhì)研究

對配體和配合物在200～700 nm范圍內(nèi)進行熒光檢測(見圖4)。在λ=310 nm的紫外光激發(fā)下，配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯(lián)吡啶在λ=420 nm和λ=457 nm處有發(fā)射峰，這是由于配體內(nèi)含有大共軛體系。同樣在λ=310 nm的紫外光激發(fā)下，配合物在λ=428 nm處有強的發(fā)射峰，是由配合物中配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，可以看出Cd(II)與配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4,4′-聯(lián)吡啶配合后熒光結(jié)構增強，這歸因于鎘離子參與配位后，使配體的剛性增強，無輻射躍遷能量消耗減少，增加了能量有效傳遞，同時配合物穩(wěn)定性的提高有效減少了中心配體的熒光猝滅，使配合物具有良好的熒光性，有望應用于光學器件材料。

圖4 [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)的固態(tài)熒光光譜Fig.4 Solid-state emission spectra of [Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)

3 結(jié) 論

以Cd(II)為中心發(fā)光離子，2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′-聯(lián)吡啶及對苯二甲酸為混合配體，采用水熱法合成了配合物[Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)。熒光分析表明，配合物和配體都表現(xiàn)出發(fā)光特性，配合物[Cd2(L)2(bdc)(H2O)4](bdc)比單純配體的發(fā)光性強，這歸因于鎘離子參與配位后，配體的剛性增強，無輻射躍遷能量消耗減少，增加了能量有效傳遞，同時配合物穩(wěn)定性的提高有效減少了中心配體的熒光猝滅，使配合物具有良好的熒光性。