后退火氣氛對磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜材料的影響

姬凱迪，高燦燦，楊發順,2,3，熊 倩，馬 奎,2,3

(1.貴州大學電子科學系，貴陽 550025；2.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室，貴陽 550025；3.半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

β-Ga2O3是目前已確定的氧化鎵五種晶體結構(α、β、γ、δ、ε)中最穩定的一種，其投射光譜的吸收邊位于日盲紫外區(波長位于240～280 nm之間)，在紫外光敏特性及紫外光電器件方面受到科研人員的廣泛關注[1-5]。相較于傳統的半導體材料硅(禁帶寬度為1.12 eV)和砷化鎵(禁帶寬度為1.43 eV)，以及目前常用的寬禁帶半導體材料的碳化硅(禁帶寬度為3.3 eV)和氮化鎵(禁帶寬度為3.4 eV)，氧化鎵的禁帶寬度更寬(約為4.8～4.9 eV)[6]。這使得這種氧化物半導體材料在高壓、高頻、大功率等領域具有更突出的優勢，在大功率器件、高頻器件及電路等方面具有良好的應用前景。成熟的應用需要高質量的材料制備技術作為保障，目前β-Ga2O3材料的質量離器件應用要求還有一定的差距。

金屬有機化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition， MOCVD)[7]、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition， PLD)[8]、磁控濺射[9-11]等是目前常用的β-Ga2O3薄膜材料制備方法。相較于前兩者，磁控濺射法制備薄膜具有操作簡單、生長速率快、粘附性強以及低成本等優點，是目前高校實驗室進行薄膜生長研究的重要方法。

用磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜材料，往往需要進行后退火處理來釋放薄膜和襯底間的應力、消除位錯缺陷，同時為鎵、氧原子提供充足的能量來確保薄膜的擇優生長[10]。李如永等[12]研究了后退火對Mg摻雜Ga2O3薄膜性質的影響，對射頻磁控濺射制備得到的Ga2O3薄膜在氧氣氣氛中1 000 ℃退火3 h，得到結晶質量更優、表面Mg元素質量百分比更高、光透性更好的薄膜。馬艷彬等[13]研究了氧氣氣氛下不同退火溫度對射頻磁控濺射制備Ga2O3薄膜的影響，實驗結果表明，退火使Ga2O3薄膜由無定形轉變成了β-Ga2O3；在200～1 000 ℃范圍內，隨著退火溫度升高，β-Ga2O3薄膜結晶性提高、晶粒變大、表面均方根粗糙度變大、光學帶隙逐漸減小。馬征征等[14]分別在氮氣氣氛、氧氣氣氛和真空環境下對Ga2O3薄膜開展了退火研究，結果表明退火能夠有效提高薄膜的結晶性能，氮氣氣氛和真空環境退火會使氧空位施主上的電子因隧穿效應被鎵空位或鎵氧空位俘獲形成俘獲激子發射紫光，氧氣氣氛退火可明顯抑制氧空位等缺陷。Zhang等[15]報道了退火氣氛對鈮摻雜β-Ga2O3薄膜的結構和光學性質的影響，退火后鈮摻雜β-Ga2O3薄膜的結晶性能和表面粗糙度均得到改善，不同退火氣氛使得禁帶寬度從退火前的5.09 eV變到了5.19～5.26 eV，退火后光致發光發射峰的紅移明顯，且退火氣氛對光致發光發射峰的峰強有明顯影響。

本文首先基于射頻磁控濺射在C面藍寶石襯底上制備了Ga2O3薄膜，然后在氮氣氣氛下研究了不同退火溫度對薄膜質量的影響，對比分析得出較優的退火溫度，最后在氮氣氣氛較優的退火溫度下對比研究氮氣退火氣氛和氧氣退火氣氛的區別。通過X射線衍射、原子力顯微鏡等對β-Ga2O3薄膜進行表征分析，通過對比X射線衍射圖譜中的衍射峰強、半高寬，以及原子力顯微圖像中的薄膜表面均方根粗糙度等參數，對各個測試結果進行深入的理論分析，分析后退火溫度、后退火氛圍對β-Ga2O3薄膜性能的影響，并總結得出能夠實現薄膜X射線衍射峰強較強、衍射峰半高寬較窄、表面均方根粗糙度較小的較優退火溫度和退火氛圍。

1 實 驗

實驗基于JGP280雙靶磁控濺射系統進行薄膜制備，基于L4514管式高溫擴散爐進行后退火處理。襯底材料為1 cm× 1 cm的C面藍寶石方片，靶材為高純度(質量分數99.99%)的氧化鎵陶瓷靶。濺射時的工作氣體為高純氬氣(體積分數99.999%)、反應氣體為高純氧氣(體積分數99.999%)。

實驗步驟如下[16]：首先對藍寶石襯底片進行清洗，依次用無水乙醇、丙酮、無水乙醇分別進行15 min超聲清洗，然后用去離子水沖洗10 min，清洗完后用氮氣吹干。其次，進行薄膜制備，磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜的工藝參數為：本底真空度為9.0×10-4Pa、工作壓強為1.0 Pa、正向功率為150 W、反向功率為0、靶基距為6.0 cm、濺射時間為90 min、氧氬氣體流量比為1∶20、襯底溫度為500 ℃。濺射完成后進行后退火處理，退火工藝流程為：管式高溫擴散爐升溫至300 ℃后恒溫10 min，通入氮氣趕氣5 min后將承載了樣品的石英舟送入爐管恒溫區；然后繼續升溫至目標溫度，從300 ℃開始升溫時即往爐管內通入氮氣或氧氣，氣體流量為1 L/min，在目標溫度值恒溫90 min；最后，關閉氣體通路、停止加熱，自然冷卻至室溫后取出樣品。研究了目標溫度為600～1 100 ℃條件下氮氣氣氛退火對薄膜物理性能的影響，得到較優退火溫度后，在相同的退火溫度下對比研究了氮氣氣氛和氧氣氣氛退火的區別。

用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)(設備型號：Rigaku SmartLab XG)進行了β-Ga2O3薄膜材料的物相表征，用原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)(設備型號：cspm 5500)進行了β-Ga2O3薄膜材料的表面形貌表征。

2 結果與討論

2.1 退火溫度(氮氣氣氛)對薄膜質量的影響

基于射頻磁控濺射沉積的β-Ga2O3薄膜會存在位錯缺陷和氧空位，對薄膜的結晶質量、光學和電學性質都有很大的影響。高溫后退火處理能夠有效釋放薄膜和襯底間的應力、消除位錯缺陷。高溫退火能夠為鎵、氧原子提供充足的能量，使它們能夠運動到合適的晶格位置，有利于薄膜的擇優生長[10]。由于使用的磁控濺射設備的襯底加熱溫度最高為600 ℃，因此，設計后退火溫度從600 ℃開始往上增加，在氮氣氣氛(保護氣氛)中進行恒定溫度退火。

圖1所示為氮氣氣氛下不同溫度退火得到的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜，掃描范圍為10°～70°。分析圖譜可知，經過600 ℃退火處理的薄膜除了藍寶石襯底的衍射峰外，沒有出現其他明顯的衍射峰，薄膜為非晶態。退火溫度高于700 ℃后，在角度2θ=18.85°、38.43°和58.63°左右都出現了對應β-Ga2O3薄膜β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰，同屬于<-201>晶面族。但在退火溫度為900 ℃和1 000 ℃時三個角度對應的峰強較強且半高寬較小，薄膜的結晶性能較好。從圖1中還可看出，隨著退火溫度升高，在2θ=30.16°左右出現了對應β(-401)晶面的衍射峰。這可能是由于較高的退火溫度使原子動能過高，導致原子在向具有擇優取向晶面位置運動的同時，也會向其他晶面位置運動并成核生長。

圖1 氮氣氣氛下不同退火溫度的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at different Tannealing under N2 atmosphere

10 μm×10 μm范圍的AFM照片(見圖2)表明：在退火溫度為600 ℃、700 ℃和800 ℃時對應的薄膜表面均方根粗糙度為2.20 nm、3.02 nm和2.43 nm。退火溫度為900 ℃和1 000 ℃時對應薄膜的均方根粗糙度為2.07 nm和2.46 nm。而在退火溫度為1 100 ℃時，由于晶粒尺寸較大，晶粒粗化明顯，AFM照片難以分析出薄膜表面的均方根粗糙度，但從圖片來看，薄膜表面形貌比較粗糙，晶粒分布比較混亂，原因可能是退火溫度的升高使得薄膜內部應力得到釋放。整體來說，退火溫度升高，β-Ga2O3薄膜表面均方根粗糙度增加。分析認為原因可能是：高的退火溫度造成薄膜內部相鄰晶粒間重新組合結晶，晶粒尺寸變大。綜合XRD和AFM表征結果，900 ℃和1 000 ℃氮氣氣氛退火得到的β-Ga2O3薄膜質量較優，后續的不同氣氛退火對比研究主要針對這兩個退火溫度開展。

圖2 氮氣氣氛下不同退火溫度的β-Ga2O3薄膜AFM照片Fig.2 AFM images of β-Ga2O3 thin films at different Tannealing under N2 atmosphere

2.2 退火氣氛對薄膜質量的影響

磁控濺射制備的β-Ga2O3薄膜內存在較多的氧空位，富氧環境退火能夠大量消除薄膜內氧空位，抑制晶體內缺陷的增加，促使更多鎵、氧原子成鍵，能夠顯著改善β-Ga2O3薄膜的晶體性質和光電性質。圖3所示分別為在900 ℃和1 000 ℃條件下，改變退火氣氛(氮氣或氧氣)進行后退火處理得到的β-Ga2O3薄膜的XRD圖譜，掃描范圍是10°～70°。從圖譜中分析得出，在2θ=18.89°、38.45°和58.43°峰位出現對應β-Ga2O3薄膜的β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰，同屬于<-201>晶面族，薄膜具有良好的擇優取向性。從圖2(a)中可看出，在900 ℃條件下，改變退火氣氛對薄膜的XRD圖譜的影響不大，氧氣氣氛得到的薄膜在β(-201)取向的衍射峰峰強和氮氣氣氛下基本相等，在β(-402)和β(-603)取向的衍射峰峰強相對于氮氣氣氛有增強，薄膜的結晶性能較好。900 ℃氧氣氣氛退火后出現(-401)衍射峰，分析認為是高溫氧氣氣氛退火使外延薄膜內間隙氧原子和鎵空位增加所致。從圖3(b)中可看出，在1 000 ℃條件下，改變退火氣氛對薄膜的XRD圖譜的影響較大。氧氣氣氛得到的薄膜在β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰峰強都比氮氣氣氛下的明顯增強，在氧氣氣氛下處理的β-Ga2O3薄膜具有更好的結晶性能。且在1 000 ℃氧氣氣氛退火條件下，在β(-402)取向左邊沒有雜峰，說明氧氣氣氛條件下，1 000 ℃退火得到的薄膜質量比900 ℃退火得到的薄膜質量好。分析認為：氧氣氣氛退火能夠消除薄膜內部的氧空位缺陷，抑制其他晶體缺陷的產生，對薄膜晶體質量有顯著改善；在氧氣氣氛條件下，較高的退火溫度更有利于消除β-Ga2O3薄膜內的氧空位缺陷。1 000 ℃退火溫度下，氧氣氣氛處理的薄膜(-401)衍射峰強度比氮氣氣氛的低，可能是因為富氧退火環境能夠大量消除薄膜內的氧空位，抑制晶體缺陷的產生，薄膜擇優取向生長，晶體質量提高，所以(-401)衍射峰峰強減弱。

圖3 不同退火氣氛處理的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films under different annealing atmosphere treatment

以β(-201)取向的衍射峰為例進行分析，900 ℃退火溫度條件下，氧氣氣氛和氮氣氣氛下薄膜β(-201)取向的衍射峰對應的半峰寬分別為0.394°和0.414°，晶粒尺寸為20.227 nm和19.247 nm；1 000 ℃的退火溫度下，氧氣氣氛和氮氣氣氛下薄膜β(-201)取向的衍射峰的半峰寬分別為0.369°和0.373°，晶粒尺寸為21.594 nm和21.364 nm。綜合來看，1 000 ℃、氧氣氣氛退火得到的β-Ga2O3薄膜的峰強最高、半高寬最小、晶粒尺寸最大，薄膜質量較優。

為了進一步分析退火氣氛對β-Ga2O3薄膜表面形貌的影響，對不同退火條件得到的薄膜進行AFM表征。圖4(a)為在900 ℃條件下氧氣氣氛中退火90 min得到的β-Ga2O3薄膜的AFM照片，掃描范圍是10 μm×10 μm。對比圖2中900 ℃的照片可看出，氮氣氣氛和氧氣氣氛退火得到的薄膜均方根粗糙度分別是2.07 nm和2.67 nm，雖然氧氣氣氛下退火的薄膜的均方根粗糙度高于氮氣氣氛，但氧氣氣氛下的薄膜表面晶粒分布明顯更均勻。

圖4(b)為在1 000 ℃條件下氧氣氣氛中退火90 min得到的β-Ga2O3薄膜的AFM照片，掃描范圍是10 μm×10 μm。對比圖2中1 000 ℃的照片可看出，氮氣氣氛和氧氣氣氛退火得到的薄膜均方根粗糙度分別是2.46 nm和2.03 nm。氧氣氣氛下退火得到的薄膜表面均方根粗糙度相對較低，薄膜表面晶粒分布均勻，沒有大塊團聚現象，表面光滑平整，分析結果與XRD分析一致。說明氧氣氣氛下，更多的鎵、氧原子在合適的晶格位置互相成鍵，消除了多余的氧空位，薄膜的表面形貌得到明顯改善。

圖4 氧氣氣氛下，900 ℃和1 000 ℃退火得到的β-Ga2O3薄膜AFM照片Fig.4 AFM images of β-Ga2O3 thin films at 900 ℃ and 1 000 ℃ under O2 atmosphere

3 結 論

針對基于射頻磁控濺射在C面藍寶石襯底上制備的Ga2O3薄膜材料，在氮氣退火氣氛條件下研究了不同退火溫度的影響，退火溫度較低時(600 ℃)，薄膜為非晶態。退火溫度介于700～1 100 ℃之間時，出現了對應β-Ga2O3薄膜β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的明顯的衍射峰，在900 ℃和1 000 ℃時對應的峰強較強、半高寬較小、表面均方根粗糙度較低，說明在這兩個退火溫度下得到的β-Ga2O3薄膜質量較優。在相同的退火溫度下，由于富氧環境有利于消除氧空位等缺陷，相比于氮氣氣氛退火，氧氣氣氛退火得到的β-Ga2O3薄膜結晶性能更好、表面粗糙度更小、表面均勻性更好。在氧氣氣氛下，由于較高的退火溫度也有利于消除β-Ga2O3薄膜內的氧空位缺陷，1 000 ℃退火得到的β-Ga2O3薄膜質量比900 ℃退火得到的薄膜質量好。