十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮復配表面活性劑對單晶硅制絨的影響

張嘉華，康 橋，黃仕華

(浙江師范大學材料科學與工程系，金華 321004)

0 引 言

單晶硅太陽能電池表面反射率是影響其光電轉換效率的重要因素之一[1]，硅片表面的絨面結構可以有效降低電池表面的反射，化學腐蝕是成本最低、應用最廣泛的單晶硅絨面結構的制備方法。目前產業化制備單晶硅片絨面的工藝為堿(KOH或NaOH)醇(異丙醇，IPA)制絨工藝[2-4]。單晶硅制絨的基本原理可以簡單歸結為硅片表面懸掛鍵和背鍵結構的差異而引起的各向異性腐蝕，其化學反應式可以總結為：

Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+H2↑

(1)

堿作為腐蝕劑與硅片表面發生反應形成“金字塔”絨面，IPA是一種表面活性劑，可以增加硅片表面的濕潤性，降低反應溶液的表面張力，使反應產生的H2能夠快速離開硅片表面不會附著在硅片表面阻止反應的持續進行。盡管堿醇工藝是目前發展最成熟的產業化單晶硅制絨工藝[5-8]，但是由于IPA的沸點(82.6 ℃)低、揮發性強，導致IPA在整個制絨(溶液反應溫度一般控制在80 ℃)過程中會不斷揮發，這就需要在整個制絨過程中定時補充IPA，以保證其濃度基本保持不變。為了能夠得到最佳的反應條件，吳闖[4]、王靖雯[9]、雷登輝[10]等先后對單晶硅制絨過程中的堿液濃度、反應溫度、時間等條件進行了研究。而在此基礎上，劉德雄等[11]在2014年提出使用磷酸鈉代替氫氧化鈉對單晶硅進行絨面處理。在此之后NaCO3[12]、CH3COONa[13]等強堿弱酸鹽也紛紛被用來代替氫氧化鉀或者氫氧化鈉作為刻蝕劑參與制絨反應。這也使得傳統的堿醇制絨工藝迅速地發展和成熟。但是依舊沒有解決制絨添加劑異丙醇的揮發性問題。

綜上所述，急需要找到一種新的制絨添加劑來代替異丙醇。表面活性劑具有優異的潤濕、增溶和分散等性能[14]，采用它替代堿醇制絨液中IPA，不僅可以降低制絨液的表面張力促使反應產生的氫氣氣泡迅速從硅片表面脫離，也可以有效去除硅片表面沾污的雜質，同時具有無毒和低成本等優勢。

本文采用十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulphonate， SDBS，陰離子表面活性劑)與聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone， PVP，非離子型表面活性劑)的復配溶液作為單晶硅制絨添加劑，取代目前常用的IPA。這種非離子-離子復配表面活性劑組成的制絨添加劑與傳統的堿醇制絨液中IPA添加劑相比，可以降低絨面結構的反射率、縮短制絨時間，而且具有成本低、制絨過程中不需要定時補充、制絨后硅片表面潔凈度較好等特點。

1 實 驗

實驗采用金剛線切割的未拋光p型單晶硅片，其電阻率為1.5～2.7 Ω·cm、厚度為190 μm，以7%(質量分數)的NaOH溶液作為腐蝕劑，采用0.25%(質量分數)的SDBS與0.05%(質量分數)的PVP復配溶液作為制絨添加劑母液，在不同反應時間、不同反應溫度、不同添加劑濃度、制絨添加劑中SDBS與PVP的不同比例的情況下對單晶硅表面進行絨面處理，制絨后用去離子水沖洗殘留在硅片表面的NaOH及反應物，最后用氮氣吹干。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見-近紅外分光光度計表征制絨后硅表面的表面形貌、均勻性、反射率。

2 結果與討論

2.1 反應時間對單晶硅絨面的影響

伴隨著時間的延長，單晶硅在腐蝕液中的腐蝕過程可以大致分為金字塔的成核階段、金字塔的生長階段、金字塔的形成階段和金字塔的過腐蝕階段。在這四個階段中絨面會逐漸在硅片表面出現進而布滿整個硅片從而達到降低反射率的作用。

按照7%(質量分數)的NaOH、制絨添加劑濃度為0.26%(質量分數)在80 ℃水浴下反應5 min、10 min、15 min、20 min，其中反應時間為5 min、15 min、20 min的SEM照片如圖1所示。隨著反應時間的進行，硅片表面首先出現零星的絨面，之后絨面逐漸長大并在15 min左右覆蓋整個硅片表面，此時制絨過程基本完成，形成的絨面均勻性較好。而當腐蝕繼續進行，當時間達到 20 min則會出現過腐蝕現象，單晶硅表面原本形成的絨面被破壞，金字塔頂端被削平同時又出現更小的絨面。

圖1 不同反應時間下樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of samples with different reaction time

圖2為不同反應時間的樣品反射率曲線，圖2(a)為復配表面活性劑樣品，圖2(b)為堿醇制絨體系樣品，隨著反應時間的進行，硅片表面的反射率呈現先減小后增大的趨勢。這是因為隨著反應的進行，金字塔狀絨面逐漸開始布滿整個硅片，其反射率也呈逐漸下降趨勢，而當反應時間過長時，硅片表面的金字塔絨面被破壞，小的金字塔逐漸腐蝕合并成較大的金字塔，同時部分金字塔頂端削平從而導致反射率略有上升。本文采用的SDBS和PVP復配的制絨添加劑制絨體系在15 min左右達到最低，其平均反射率在400～1 000 nm的范圍內為9.8%， 而目前工業生產中使用的NaOH和異丙醇制絨體系通常需要40 min左右才能達到最佳反射率，而Fornies報道的較快的制絨也需要25 min[15]，如圖2(b)所示，使用堿醇制絨體系對樣品進行處理，當制絨時間達到40 min樣品在400～1 000 nm范圍內平均反射率為11.6%，相比之下，使用復配表面活性劑作為制絨添加劑反應時間減少了近25 min，反射率在400～1 000 nm范圍內降低了約2%。

圖2 樣品80 ℃下水浴加熱不同時間得到的樣品反射率曲線 (a)復配表面活性劑樣品；(b)堿醇制絨體系樣品Fig.2 Reflectance diagram of the sample obtained by heating the sample in a water bath at 80 ℃ for different time(a) the sample of the compound surfactant; (b) the sample of the alkali alcohol texturing system

圖3為傳統的堿醇制絨樣品和復配表面活性劑制絨樣品的截面圖，從圖中可以發現，傳統的堿醇制絨體系得到的樣品為標準的正四面體型絨面，而使用十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮復配的表面活性劑制絨后樣品的絨面并不是標準的正四面體而是類似于蒙古包的形狀，這是因為NaOH濃度較高導致反應速度較快，因為較高的NaOH濃度使得正四面體的棱進一步反應被腐蝕掉，故而形成了這種類似于蒙古包狀的絨面。采用復配表面活性劑制絨得到的樣品的尺寸相比于堿醇制絨體系更小為5 μm左右，而堿醇制絨樣品的尺寸為8 μm左右，這是因為相比于IPA，表面活性劑具有更加出色的降低溶液表面張力的作用，這使得反應溶液能夠更好地與硅片表面浸潤，為反應提供了更多的起始點[16]，從而獲得了更小的“金字塔”狀絨面，同時更小的絨面意味著更高的密度，這也是導致復配表面活性劑制絨的樣品其表面反射率低于堿醇制絨體系的主要原因。

圖3 (a)堿醇制絨體系樣品截面圖;(b)復配表面活性劑樣品截面圖Fig.3 (a) Cross-sectional view of the alkali alcohol texturing system sample; (b) cross-sectional view of sample of compound surfactants

2.2 溫度對單晶硅絨面的影響

當硅片放入制絨液中后，溫度主要會影響氫氧根離子和制絨添加劑以及雜質離子在溶液中的擴散速度進而影響反應速率。溫度越高氫氧根離子擴散到硅片表面的速度就越快從而導致反應速度越快。

按照7%(質量分數)的NaOH、制絨添加劑濃度為0.26%在不同溫度下水浴加熱15 min其SEM照片如圖4所示，70 ℃時絨面的均勻性較差，可以很清楚地發現有很多伴生的小金字塔，這主要是因為溫度較低導致反應速度較慢。而當溫度逐漸升高，75～85 ℃的范圍內絨面基本沒有差異，均勻性良好，這說明采用表面活性劑復配的制絨添加劑具有較寬的適用范圍。而當溫度繼續升高，硅片表面的金字塔絨面遭到破壞，這是由于溫度太高導致反應速度太快，一部分初期形成的金字塔再次被堿液腐蝕導致絨面的均勻性變差[17-18]。這一點從圖5樣品在不同溫度下反射率曲線也可以得到證明。

圖4 不同反應溫度下樣品的SEM照片Fig.4 SEM images of samples at different reaction temperatures

圖5 樣品在不同反應溫度下的反射率曲線Fig.5 Reflectance diagram of samples at different reaction temperatures

2.3 制絨添加劑濃度對單晶硅絨面的影響

制絨添加劑是制絨液不可缺少的一部分，也是影響最終絨面的重要因素之一。圖6是不同制絨添加劑濃度在80 ℃下水浴加熱15 min的反射率曲線，隨著制絨添加劑濃度的增加，樣品的反射率呈現出先降低后增加的趨勢，這是制絨添加劑在制絨液中的作用決定的。表面活性劑作為制絨添加劑在腐蝕液中主要承擔兩個方面的作用：(1)表面活性劑在溶液中起到降低絨面表面張力的作用；(2)表面活性劑吸附到硅片表面起到降低溶液反應速度的作用。因此在制絨添加劑濃度很低的時候，因為其無法降低反應速度而使得硅片表面產生的金字塔因為過高的堿液濃度再次被腐蝕從而無法產生絨面而導致硅片表面的反射率很高。隨著制絨添加劑濃度的提高，能夠起到很好的降低溶液表面張力以及消泡的作用因此絨面逐漸出現且越來越密集逐漸鋪滿整個硅片表面因此反射率也就逐漸降低，而伴隨著制絨添加劑濃度繼續升高，表面活性劑在硅片表面的吸附達到飽和，導致表面張力不再繼續下降，同時表面活性劑在溶液中團聚成大量膠團使得溶液黏度顯著增大，阻礙了反應物及反應產物的擴散從而導致反應速度越來越慢，在15 min的時間內已經無法形成鋪滿整個硅片的絨面進而導致反射率逐漸增加。這一點也可以從圖7不同制絨添加劑濃度所得樣品的SEM照片得到佐證,如圖7(e)在制絨添加劑濃度為0.40%時，雖然能夠在硅片表面看到部分絨面的存在，但是在該濃度下硅片表面最原始的金剛線切割痕跡都沒有完全除去。

圖6 不同制絨添加劑濃度樣品在80 ℃下水浴加熱15 min的反射率曲線Fig.6 Reflectivity diagram of samples with different texturing additive concentrations heated in a water bath at 80 ℃ for 15 min

圖7 不同制絨添加劑濃度樣品的SEM照片Fig.7 SEM images of samples with different texturing additive concentrations

2.4 制絨添加劑比例濃度對單晶硅絨面的影響

圖8是制絨添加劑濃度為0.26%時PVP和SDBS不同比例的SEM照片。起初隨著PVP含量的升高，樣品中絨面的尺寸在不斷增大，而當SDBS的含量繼續增大，絨面尺寸不再發生變化。這是PVP和SDBS在溶液中的相互作用的結果。在溶液中SDBS會締合到PVP高分子長鏈上從而形成類膠束[19]。當SDBS的比例很少時，溶液中類膠束較少無法起到降低反應速度的作用因此硅片表面無法形成密集的金字塔狀絨面如圖8(a)所示，隨著SDBS含量的增加，締合在高分子鏈上的類膠束數量也在增加，這些類膠束同樣也可以起到降低反應速度以及消泡的作用，從而促進了絨面的出現。而當SDBS含量繼續增加，伴隨著PVP高分子鏈上類膠束達到飽和，自由膠束開始形成，在此階段溶液的黏度不會發生太大的變化[20]。從圖8(e)、(f)也恰好證明了這一點，在v(PVP)∶v(SDBS)=1∶2和1∶4的SEM照片中發現絨面并沒有太大的區別。從圖9 PVP和SDBS的不同比例濃度的反射率曲線中發現在v(PVP)∶v(SDBS)=4∶1時樣品的反射率最低，在400～1 000 nm的范圍內僅為9.8%。

圖8 不同PVP∶SDBS體積比下樣品的SEM照片Fig.8 SEM images of samples with different PVP∶SDBS volume ratios

圖9 不同PVP∶SDBS體積比下樣品的反射率曲線Fig.9 Reflectance diagram of samples with different PVP∶SDBS volume ratios

3 結 論

使用表面活性劑復配的單晶硅制絨添加劑相比于傳統的堿醇制絨體系不僅僅減少了制絨時間而且制絨后的單晶硅絨面反射率和均勻性也明顯優于傳統的堿醇制絨體系，本文發現使用7%(質量分數)NaOH、PVP和SDBS復配的表面活性劑0.26%、PVP和SDBS的體積比為4∶1在80 ℃下水浴加熱15 min，樣品表面的平均反射率在400～1 000 nm的范圍內為9.8%，同時因為較高的NaOH濃度使得金字塔棱被削去使樣品形貌更加趨向于蒙古包的形狀。因為表面活性劑的溫度遠高于制絨溫度，因此也解決了堿醇制絨過程中異丙醇的揮發問題。其次因為表面活性劑自身的特性，極小的量就可以顯著降低溶液的表面張力，這也使得表面活性劑復配的單晶硅制絨添加劑用量遠低于異丙醇的用量，在工業化大規模生產中具有極大的應用空間。最后因為表面活性劑普遍具有很強的清洗和分散能力，因此在制絨的過程中可以將硅片表面的不溶物和臟污包裹溶入到反應液中，極大地提高硅片表面的潔凈度，不容易在硅片表面形成手指印和臟污片，而這些臟污正是影響電池片轉換效率的關鍵因素。