正定矩陣因子模型解析鄂爾多斯高原煤礦土壤重金屬來源

孫 銳, 周曉芳, 陳 陽, 王新富 , 高良敏*

(1.安徽理工大學地球與環境學院， 淮南 232001； 2.江蘇地質礦產設計研究院， 徐州 221000； 3.安徽理工大學力學與光電物理學院， 淮南 232001)

土壤是構成植物-動物生存的主要生態系統之一，因其本身的脆弱性極易受到人類各種活動的影響，特別是重金屬污染，并且重金屬作為土壤中難以降解的污染物具有易積累、難揮發、毒性大和隱蔽性強的特點[1-3]，不僅會影響土壤生物的生長發育，嚴重時對人體健康也存在危害。2014年中國首次污染狀況調查報告顯示：中國有16.1%土壤污染超標，主要重金屬污染物包括鎘、鉻、鉛、銅、汞、砷以及部分有機污染物，并且工礦業土壤環境問題突出，抽查污染比例達到33.4%[4]。由此可見，中國工礦業地區重金屬污染形勢較為嚴峻。鑒于工礦區土壤重金屬污染的長期危害性，針對這些地區的土壤重金屬污染研究依然是熱點。但近年來關于土壤重金屬的研究主要還側重于污染評價以及地區分布情況[5-6]，缺少定量探索重金屬來源的研究。

針對污染源解析主要有兩種方法：源分類和貢獻率計算[7-8]。其中多元統計方法運用較為廣泛[9-10]。文獻[11-12]采用主成分分析/絕對主成分分數(PCA/APCS)受體模型對土壤重金屬源解析；中外學者采用上述受體模型，主要對大氣、水環境污染源等進行了解析。但這些方法在污染源分類的基礎上無法給出確切的源貢獻率[13-14]。正定矩陣因子分析法在給出污染源類別的同時，還能給出確切的污染源的貢獻率[15-16]，近年來被廣泛應用于土壤源解析研究中。

研究區位于鄂爾多斯高原東部，內蒙古自治區西南部，平均海拔1 000 m左右，屬中溫帶大陸性氣候區，降水量少而不均且年季變化大；因季風原因，夏季多受偏南風或偏東風影響，晚秋至初春多西北風。作為典型的井工開采礦區，礦產資源豐富，有多年的采礦歷史，承接中國主要的煤炭供應，同時脆弱的自然環境也面臨著潛在的生態安全威脅。本文以此高原采煤礦區表層土壤為例，針對11種重金屬元素進行數據分析，利用正定矩陣因子模型(positive definite matrix factor，PMF)識別研究區土壤重金屬的來源以及獲取定量比例，通過ArcGIS(geographic information system，GIS)地統計模塊中的反距離插值獲得污染源的空間分布，最后進一步利用主成分分析驗證PMF模型選取因子的合理性。以期為高原礦區重金屬污染控制及高效生態環境修復提供參考，且對高原區域生態可持續發展具有現實意義。

1 樣品采集與研究方法

1.1 樣品采集與分析

開展野外調研與采樣工作，根據研究區具體情況采用不等概率隨機采樣的原則，布設了44個采樣點，取表層0～10 cm并分層保存，共88個土樣，具體分布如圖1所示。研究區土壤質地類型主要以粉壤土為主和砂質土壤為輔，主要土壤類型為石灰性雛形土，簡育砂性土和石灰性砂性土，其中優勢土種為石灰性雛形土，占地面積為礦區的80%以上，pH為7～8。實驗室內將土樣混勻，晾干，去除多余雜質后，人工研磨過200目篩，分別裝入不同樣品袋，通過HF- HClO4消解后送由第三方機構檢測殘留態重金屬含量。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling point

土壤重金屬含量特征數據分析使用Origin 2017和SPSS 25，重金屬源解析結果采用美國國家環境保護局(EPA)PMF5.0模型模擬。

1.2 正定矩陣因子法

正定矩陣因子分析法(PMF)由Paatero等于1994年首次提出，被EPA認可，是一種基于因子分析技術的源解析方法，通過最小二乘法和迭代計算，不斷分解受體樣本矩陣從而得最優解[17]。PMF模型的主要優點是因子負荷和因子得分在運算中不為負，易于管理丟失的數據，避免了分解矩陣產生的負值，得到的源的成分譜和源貢獻具有可解釋性和明確的物理意義。利用EPA PMF5.0軟件對重金屬污染可能的來源進行解析，計算公式見文獻[18-21]。具體結果可根據數據的信噪比，實測值與模擬值相關系數和Q(目標函數)值進行綜合評估。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬的描述統計

土壤中As、Hg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Tl和Pb元素平均質量濃度分別為4.47、1.33、71.88、56.82、508.52、8.51、39.89、210.83、0.16、0.51、25.43 mg/kg，是內蒙古土壤背景值的0.60、33.20、1.41、1.42、0.98、0.83、2.83、3.57、2.96、0.92、1.48倍。如圖2所示，各元素平均含量均低于《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)。土壤重金屬含量的變異系數從側面反映了元素受人為影響的程度，變異系數范圍為0.12～1.10，其中Hg、Cu和Cd變異系數均超過了1，變異強度大，說明人為活動已對該礦區土壤中部分金屬含量分布產生了明顯的影響。其中Hg的高變異性可能是由于礦區大氣中的Hg隨氣團運輸沉降在地表與塵埃結合，在降雨滲流的作用下浸入土壤，造成重金屬高積累，Cu的高變異性可能與礦區高頻度的交通運輸活動有關。

2.3 土壤重金屬源解析

2.3.1 PMF源解析貢獻率的實測值與預測值分析

采用PMF模型識別重金屬的主要來源，將源因子的數量分別設為2、3和4，調試不同運行參數，依據信噪比、擬合系數r2及Q值大小等綜合考慮。當Hg與Cu去除時模型達到運行標準，源解析范圍包括As、V、Cr、Mn、Co、Zn、Cd、Tl和Pb，最終發現因子數為3時，得到的Q值較低，且殘差集中分布在-3～3。圖3為利用PMF軟件模擬得出的重金屬實測值與預測值之間的相關系，擬合情況基本較好，只有Zn和Cd的擬合系數較低分別為0.73和0.66，其余元素的擬合系數均在0.8以上，相關性較強。因此以上結果均表明模型結果能滿足研究需要，3個因子足夠解釋原始數據所包含的信息。

圖3 PMF源貢獻率的實測值與預測值的相關性Fig.3 Correlation between measured and predicted values of contribution rate of heavy metal sources in soil

2.3.2 利用主成分分析進行源識別

在實踐中，主成分分析(PCA)通常用于在進行PMF分析前選擇最佳因子數量[22]，利用SPSS 25對研究區土壤中分布模式相似的重金屬進行了主成分分析，使用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)與Bartlett法對數據進行檢驗，結果表明KMO檢驗值為0.801，Bartlett檢驗P值為0，數據滿足因子分析的條件。表1為從原始數據中去除Hg、Cu后的主成分分析方差累計百分比，最終發現最佳因子數為3，與PMF分析中保留的因子數一致，驗證了PMF因子選取的合理性。圖4為多元分析中提取的重金屬的因子載荷及重金屬元素自相關分析的熱點圖，分類結果與PMF基本相似。

圖4 因子載荷累積及元素相關性熱點圖Fig.4 Factor loading accumulation and element correlation heat map

表1 總方差解釋Table 1 Total variance explained

2.3.3 基于PMF模型的土壤重金屬定量源分配

由PMF模型法分析得到礦區重金屬源成分譜(圖5)和因子的相對貢獻率(圖6)，可以看出， Cd作為因子1的標志元素，受其影響的貢獻率達87%。研究區是中國重要的原煤產地，設計原煤處理能力達10 Mt/a,每年都要開采和運輸大量的原煤。根據已有研究表明煤炭開采會產生大量煤矸石，其在礦區內大量堆積，受自然風化、氧化，進而釋放有毒重金屬元素[23-24]，并且受降雨淋溶及高溫自燃等過程Cd會被大量釋放，對礦區周邊土壤環境構成潛在的風險，由此可以概括因子1為煤炭開采源，其相對貢獻率為23.3%。

圖5 礦區重金屬污染源譜圖Fig.5 Spectrum of heavy metal pollution sources in mining area

圖6 因子相對貢獻率餅圖Fig.6 Factor relative contribution rate pie chart

因子2在元素Co、V、Mn、Cr的貢獻率相對均衡，而Co、V元素濃度占比相對最高，可視為因子2的標志元素。眾所周知，大部分的工業活動依賴于煤的燃燒，礦區不僅著力于煤炭開采，其正常生產生活也需要依靠煤的燃燒。已有研究表明煤、重油和石油等燃料均含有大量的釩[25]，王文峰等[26]研究表明，燃煤釋放產物(底灰)中Co元素均比原煤中高，并且在爐渣或飛灰中,檢測出含量不低的Mn[27]，各類污染物隨著燃燒后的灰渣大量富集，從而造成一定污染，因此可將因子2視為化石燃料燃燒源，其相對貢獻率為42.4%。

燃煤過程產生大量的常規污染物的同時，一些痕量元素也會遷移釋放到大氣中如As、Pb等重金屬[28]，同時Pb也被視為汽車尾氣污染的指示性元素，高溫下機動車金屬部件與潤滑油接觸氧化產生的有機化合物發生反應，使得重金屬元素釋放于環境中，而礦區運煤等大型車輛出入頻繁，尾氣排放較多，污染物以粉塵的形式逸散，通過重力或者雨水夾帶返回地面，造成土壤污染。運輸過程中汽車輪胎磨損也會產生含Zn粉[29]，并隨著大氣降塵落至土壤表層，所以Zn污染也與機動車污染排放有關，結合上述表明因子3受大氣與交通源的共同影響，可概括為大氣交通混合源[15]，其相對貢獻率為34.3%。

2.3.4 研究區土壤重金屬因子貢獻分布分析

為了進一步明晰不同污染源的主要影響區域，運用ArcGIS10.2的反距離插值法對PMF模型計算出的各個源對樣點的貢獻率進行插值分析。由圖7可看出，因子1表征礦產資源開采貢獻源，該源的高值分布集中在礦區西北部，該地區為近年開采主井，連接礦區的還有運輸通道，整體土壤環境在煤炭開采的主要影響區內，其次礦區中上部也存在較明顯的分布，可能與該地是煤車運載地點有關，與開采區有類似的影響因素；結合圖8可以看出作為礦區，該地區整體點位土壤重金屬污染受煤炭開采的影響相對較大，并且今后可能會對周邊的環境繼續造成較大范圍的影響。因子2(化石燃料燃燒)的貢獻率分布主要覆蓋礦區與礦井開采的機械運輸道，而礦區工業場地存在供熱鍋爐，每年都需要自我消耗大量的煤炭，會有部分污染物對土壤環境造成影響，同時因子2對各地區的污染貢獻大小差距不明顯，說明化石燃料燃燒對該地區造成的污染影響較為均衡，但程度較深。因子3是大氣交通混合源，覆蓋面較廣，但主要集中在礦區南部，而南部有矸石臨時堆場和主要的運輸公路，車輛來往頻繁，并且受季風季節影響，夏季多偏南風，含重金屬粉塵與大氣塵埃一起進入下風向地區，從而造成土壤中重金屬積累，結合圖7，大氣交通源影響范圍雖廣，但影響程度較淺。

圖7 因子貢獻源的空間分布Fig.7 Spatial distribution of factor contribution sources

圖8 標準化因子在個點位的貢獻分布Fig.8 Distribution of contribution of standardized factors at each point

3 結論

(1)研究區土壤重金屬Hg、V、Cr、Cu、Zn、Cd和Pb含量的平均值都高于背景值，分別是背景值的33.20、1.41、1.42、2.83、3.57、2.96、1.48倍。Hg、Cu和Cd的變異系數均超過1，說明該元素空間差異性大，受到明顯的人為活動干擾。

(2)PMF模型解析結果表明研究區重金屬主要有3類污染來源，分別是煤炭開采源、化石燃料燃燒源和大氣交通混合源，相對貢獻率分別為23.3%、42.4%和34.3%。

(3)通過ArcGIS對污染源貢獻值進行插值分析得，煤炭開采源對研究區西北部的影響較大，化石燃料燃燒源影響的范圍主要集中在研究區中下部；大氣交通源的影響分布較廣可能與當地季節性風向有關，整體分布是東南部受到的影響較大。