高純溴化氫的制備及純化技術研究進展

袁勝芳，任章順，張金彪，翟曉穎，鐵 寧

(昊華氣體有限公司，河南 洛陽 471000)

1 前 言

近年來，由于半導體行業的快速發展，半導體蝕刻用的電子化學品成為影響蝕刻精度的重要因素。以溴化氫作為刻蝕氣體的等離子刻蝕技術可通過控制被刻蝕物質的溫度達到精確的刻蝕精度，因此高純溴化氫多用于半導體摻磷的N型多晶硅、摻磷的單晶硅或者二維半導體的刻蝕，是新一代芯片先進制程的核心氣體之一。溴化氫也可用于醫藥、染料、香料等工業，是制造各種無機溴化物(如溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰和溴化鈣等)和某些烷基溴化物(如溴甲烷、溴乙烷等)的基本原料。醫藥上可用于合成鎮靜劑和麻醉劑等。

高純溴化氫生產工藝主要來源于日本，國外主要的生產廠家有日本昭和電工、大陽日酸、美國普萊克斯公司等。近年來國內也開始了溴化氫提純工藝的研究，均處在研究階段。

表1 HBr物化性質

2 溴化氫的物化性質

溴化氫，分子式為HBr，在大氣壓和室溫下為一種無色、有毒的腐蝕性氣體。液體的顏色為淡黃色，氣體比空氣重，與潮濕空氣接觸會產生氫溴酸煙霧。其部分物化性質如表1所示[1]。

3 溴化氫的合成工藝

目前已知的溴化氫合成工藝主要有：燃燒法、赤磷法、硫磺法、氨氣法、三氟甲烷—溴素合成法。

3.1 燃燒法

曾憲友[2]提出先將純度≥99.9%的溴素經預熱器氣化，并與1～5倍當量的≥99.999%氫氣混合，后進入裝填有負載Co、Mo、Pt、W催化劑的反應器中，在反應溫度為320～400℃、壓力為0.5～5 MPa的條件下，燃燒反應生成溴化氫。

S·戴雷[3]提出將1～1.4倍當量的氫氣與溴氣在0.18～1MPa壓力的燃燒室內反應，反應后的HBr進入壓力為0.13～1 MPa冷卻區，將HBr氣體溫度降至60 ℃后收集HBr。

李元明[4]提出在0.2～0.4 MPa反應壓力下，將過量的氫氣和氧化劑在燃燒腔內充分混合，在燃燒腔口處用電子點火器點火，待燃燒火焰平穩后，將在180～230℃下預熱蒸發的溴氣以l L/min的流速逐步替代氧化劑，調整氫氣和溴氣的摩爾比大于1，使溴氣在氫氣中充分燃燒生成溴化氫氣體，冷卻溴化氫氣體至60～80°C，冷卻了的溴化氫氣體進入吸附床，在活性炭吸附床層進行溴素和雜質吸附去除，然后進入溴化氫儲罐備用。

劉建彪[5]提出使預熱蒸發的300～340℃的溴氣和純凈的氫氣按1:1.1～1.3的摩爾比同時從立式燃燒器的底部進入燃燒室，在已加熱到800℃的燃燒室中點燃，待燃燒穩定后停止加熱并不間斷地供給溴氣和氫氣，在燃燒室中連續產生溴化氫氣體，溴化氫從燃燒器的上部收集，制得的溴化氫氣體中溴的含量低于10 mg/L。

溴素—氫氣燃燒法是利用溴素和氫氣燃燒產生溴化氫的方法，該法可以得到較為純凈的溴化氫氣體，但是燃燒溫度比較高，燃燒裝置較復雜。

3.2 赤磷法

李海軍[6]等人提出按赤磷：濃氫溴酸：溴素的重量比=1:3.5～4.5:6～7的比例，將赤磷和濃氫溴酸置于反應容器中，在室溫下攪拌，從恒壓滴液裝置向反應器中滴加溴素，所產生的溴化氫氣體經過除溴塔、干燥塔，即導出干燥的溴化氫氣體。其中，濃溴酸的質量分數為40%～48%，滴加溴素時，滴液應位于濃溴酸液面以下。此法是溴素與赤磷在濃溴酸介質中原位反應生成溴化磷，后者水解產生溴化氫氣體和亞磷酸。其反應方程式如下：

3Br2+2P→2PBr3

PBr3+3H2O→3HBr+H3PO3

但該反應雜質組分多，反應使用易燃易爆的磷，增加反應風險；且含有大量亞磷酸和水分，對后續管路有腐蝕，后續提純復雜。

3.3 硫磺法

袁棟[7]介紹了一種連續制取溴化氫的方法，在反應釜頂部添加溴素及硫磺，同時從反應釜頂部收集溴化氫氣體，在制取溴化氫的過程中同時添加溴素和氫溴酸。其反應方程式如下：

S+3Br2+4H2O→H2SO4+6HBr

該方法產物中有硫酸，容易腐蝕管路，后續處理復雜，且硫磺屬于易燃易爆品，不易儲存。

3.4 氨氣法

金向華[8]提出將溴素和氨氣分別經過兩級加熱器加熱至200～250℃，后按質量比為14～12:1的比例將溴氣和氨氣通入裝有直徑為3 mm陶瓷小球的反應器中進行反應，控制反應器內溫度為200～250℃，壓力為0.2～0.3 MPa；產生的溴化氫氣體和氮氣通入冷凝器中冷凝至-50～60℃，將冷凝的液態溴化氫和不凝性氮氣通入氣液分離器中進行氣液分離，將不凝性氮氣分離出，獲得液態溴化氫；經分離后的溴化氫液體進入溫度為-60～-65℃產品儲罐，得到粗品溴化氫。

該法得到的溴化氫雜質較多，反應比較復雜，且氨氣屬于有毒氣體，存儲風險較大。

3.5 三氟甲烷—溴素合成法

李芝保[9]提出將體積比為1.2:1的氟甲烷和溴氣混合、預熱，混合氣進入管式反應器進行反應合成，反應溫度為450～600℃，反應時間為15～25 s；從反應器出來的氣體通過溴素冷凝器冷卻至0℃以下，將溴氣冷凝為液體后經溴素氣液分離器分離；分離后的液體溴重新作為反應原料，剩余氣體進入赤磷除溴罐與赤磷反應，反應后的氣體通過降膜吸收器吸收，將吸收溴化氫的吸收劑用泵打入解吸塔，解吸塔將溴化氫氣體與吸收劑分離，溴化氫氣體經冷凝液化后進入精餾塔提純得到99%的溴化氫。其反應方程式如下：

該法主要產品為三氟溴甲烷，副產品為溴化氫，用于制備溴化氫存在溴素利用率低，反應條件難以控制，產品雜質較多等問題。

4 溴化氫的純化工藝

溴化氫中含有的主要雜質是氧氣、氮氣、一氧化碳、氫氣、水、二氧化碳、溴、氯化氫、甲烷和金屬雜質等。為了在半導體制造中獲得良好的蝕刻性能，通常需要99.999%及以上純度的溴化氫。若想獲得高純度的溴化氫產品，需對溴化氫粗氣進一步純化，主要純化方法有物理吸附法、化學除濕法、冷凍放空法和精餾法。

4.1 物理吸附法

物理吸附法的吸附劑包括分子篩、硅膠、活性氧化鋁等。吸附法最好是在溴化氫中水分含量低的情況下采用。在含有大量水分的條件下，分子篩和硅膠本身能吸附一定量的溴化氫，放熱本身就大，一旦水分含量變高，放熱更大，分子篩溫升可以達到250～300℃，硅膠溫升可以達到100℃。

A·E·霍爾默[10]提出將溴化氫加入冷卻浴使之變成可流動的溴化氫，將液態溴化氫通入二氧化硅吸附床去除水和單質溴后，通入5A分子篩吸附床去除二氧化碳和氯化氫，最后通入硅膠吸附床去除剩余的水和痕量金屬雜質。

金向華[11]提出將溴化氫在0～30℃時部分氣化，氣化后的溴化氫通入Nafion干燥器深度除水，可將溴化氫中的水分降至10×10-9以下。

田鳳麟[12]提出采用活性炭、氯化鈣及五氧化二磷和階梯環三種干燥劑對溴化氫氣體進行三級干燥，使溴化氫氣體中的水分含量降至200×10-6以下。其中，活性炭棒是用90～100目的活性炭微粒做成的、規格為Φ2×10 mm，填裝高度在700～800 mm；無水氯化鈣是工業用顆粒狀；階梯環的規格為Φ30×23 mm。

采用物理吸附去除水等雜質需要控制溴化氫的水分含量使之處于較低水平，否則會出現吸附劑放熱等情況，不利于溴化氫的提純。

4.2 化學除濕法

化學除濕法是采用對水汽十分敏感或和水極易反應但不與溴化氫反應的物質通過化學反應脫水達到除濕的目的。

范正林[13]提出讓含有水分的溴化氫氣體由底部進入填料干燥塔，從填料干燥塔的頂部通入液態無機溴化物三溴化磷，三溴化磷液體和溴化氫氣體在填料干燥塔內逆流接觸，采用二級串聯填料干燥塔干燥，再經過除霧器后，得到含水量低于20×10-6干燥溴化氫氣體，同時溴化氫氣體中溴素含量也部分脫除。其反應方程式如下：

PBr3+3H2O→H3PO3+3HBr

Br2+H3PO3+H2O→H3PO4+2HBr

但該方法只能用于水含量為2000×10-6以下的溴化氫氣體以及溴素在氫氣中燃燒合成的溴化氫氣體中水分的脫除。

W·B·哈羅德[14]提出將無水HBr在塔填充段內的至少一種液態烷基芳族烴逆流接觸，并且使填充塔維持在自由基溴化條件下而無需使用加入的溴化催化劑，在80～105℃的溫度下持續小于12 s的平均反應時間，由此形成具有降低含量的溴的氣態無水HBr和所述一種或一種以上液態α-溴代烷基芳族化合物。該方法可除去其中至少98%的游離溴。

采用化學除濕法去除溴化氫的水或者溴素，會在反應的同時引入新的雜質，因此不建議在提純階段采用該方法去除水和溴素。

4.3 冷凍法

冷凍分離，即采用-35℃低溫冷卻液將含有水分的溴化氫冷卻，使其中的水分冷凝得到分離。也可以將溴化氫通過-70℃的冷阱，使部分溴化氫液化，讓溴化氫氣體通過液態溴化氫，達到脫水的目的。

A·E·霍爾默[10]提出將需純化的溴化氫鋼瓶放置于-75～-85℃下的冷卻浴中，使得溴化氫液化，鋼瓶上部的不凝氣體氧氣、氮氣、氫氣、一氧化碳和甲烷等通過反復放空去除。放空步驟可間歇重復2～5次，每次5～15 min。

冷凍分離法采用冷凍溴化氫來分離水，適用于去除溴化氫內的大量水分。

4.4 精餾法

長村孝[15]提出將鋼瓶內的溴化氫加熱成氣體，然后進入精餾塔下部與儲存在內的溴化氫液體換熱，得到的溴化氫氣—液混合物進入精餾塔中部；原料中的氣相繼續上升至精餾塔上部精餾段，精餾的回流液相與氣相接觸，溴化氫被冷凝混合到回流液相中，低沸點雜質被蒸發；精餾塔上部空間的氣體通過換熱冷卻至-30～-50℃，溴化氫被冷凝貯存在中部空間，氣相雜質HCl、CO等儲存在上部空間，通過放空進入去污裝置；中部空間內原料的液相同從上部空間精餾的液相混合作為第二回流液相流至下部空間；貯存在下部空間的液相加熱至-15～-20℃，液體中含少量雜質的溴化氫蒸發成氣體，上升通過下部精餾段與第二回流液相換熱，第二回流液中的雜質被蒸發，升到中部空間的氣體與原料的氣相混合，通過以上方法繼續精餾；最終液相的溴化氫貯存在下部空間，充裝至產品儲罐。通過該方法可得到純度為99.9999%的溴化氫。

王新鵬[16]提出將溴化氫通過管道進入一級、二級精餾塔進行精餾，精餾塔頂部采用液氮冷卻，可更加充分的脫除水；二級精餾后的溴化氫進行水分分析，避免水含量過高給吸附器帶來負擔。但由于含水量較高，一二級精餾塔的主筒體均設有鎳基合金，下部封頭依次設鎳基合金襯里和石墨襯里，以保證精餾塔壽命。

曾憲友[2]提出將反應生成的溴化氫進入預熱器與溴素換熱，再進入再沸器與脫輕塔物料換熱，換熱后的物料經冷卻器冷卻后進入脫輕塔；脫輕塔頂部氣相進入再沸器與脫重塔塔釜物料換熱后進入分凝器冷凝，液相回流返回脫輕塔，氣相作為雜質排出；脫輕塔側線的溴化氫進入脫重塔，塔釜排出重組分雜質，塔頂灌裝6N級的溴化氫產品。其中需控制脫輕塔壓力0.5～5 MPa，脫重塔壓力0.1～4 MPa，脫輕塔塔頂與脫重塔塔釜溫差≥12 ℃。

精餾用于去除溴化氫內的氣相雜質，考慮到水對精餾設備的影響，可將精餾作為溴化氫純化的最后階段進行。

5 結論與展望

隨著環境要求越來越高，生產可替代電子級氟碳類的蝕刻氣體對于我國電子產業的發展具有重要的意義。高純溴化氫可用于半導體摻磷的n型多晶硅、摻磷的單晶硅或者二維半導體的蝕刻，是替代氟碳類氣體的首選。目前高純溴化氫的制備工藝主要被日本把控，中國起步較晚。

對比文中所述的方法可知，HBr制備工藝的研究偏向合成法，該方法的關鍵是如何穩定控制氫氣和溴氣的供給量以及燃燒室的設計。因此，研制出合適的溴氣蒸發器以及燃燒室是制備溴化氫的關鍵，制得溴化氫粗氣再根據雜質種類及含量可采用吸附-精餾的方法得到高純度的溴化氫氣體。