國家標準《混合氣體的制備 壓力法》解讀

李福芬，安艷文，孫 杰，杜雨桐，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 標準編寫的意義

隨著國內現代工業(如金屬加工行業、汽車制造行業、LED行業、醫療行業、激光技術以及農產品保鮮技術)的高速發展，對各種混合氣體的需求量越來越大，混合氣體的種類也逐漸增多。壓力法是制備混合氣體的常用方法，目前國家已有的壓力法制備混合氣體方法的國家標準是一種用于校準混合氣體的制備方法，即GB/T 14070—1993《氣體分析校準用混合氣體的制備 壓力法》，其濃度計算方法及其適用范圍和混合氣體有很大區別。為了滿足市場的需求，混合氣體的主要制備工藝—壓力法的國家標準的制定勢在必行。

混合氣體具有廣泛的應用前景，該標準的實施，將會對我國混合氣體的生產起指導作用，對混合氣體的安全生產以及質量提高具有重要意義。

2 標準的適用范圍

對于混合氣體，主要有瓶裝和集束裝兩種形式，對于瓶裝混合氣體，一般也都是批量制備，該標準的范圍一章中明確，其適用于瓶裝混合氣體的批量制備和集束裝混合氣體的制備。

對于混合氣體是否為工業混合氣體，以及混合氣體的用途，如焊接用等，在標準的范圍一章中均沒有進行限定，只要經壓力修正、檢驗驗證后能夠滿足預期要求的制備允差的混合氣體，都可以采用該標準進行制備。

另外，該方法可以用來制備要求的制備允差較高的混合氣體，如10%，也可以用來制備要求的制備允差較低的混合氣體，如2%，這可以通過改進制備設備制備的一致性以及設備的精度來實現。因此，該標準未對所能制備的混合氣體的制備允差進行限定。

3 標準內容簡介

3.1 術語與定義

標準中給出了“制備系統”、“制備相對偏差”、“制備允差”和“批”4個定義，方便其在正文中的使用，為以后的混合氣體相關標準提供參考。

“制備允差”是混合氣體制備中常用的一個參數，在之前發布的混合氣體產品的相關行業標準中[1-2]，幾乎都會應用到該參數，用于描述客戶要求的組分含量應所處的最大偏差范圍，但查閱相關標準均無相關定義，因此，為方便混合氣體相關標準的使用，該標準對該術語進行了定義。

標準中制備混合氣體時，一次充裝過程制備的所有氣體定義為一批，在混合氣體和純氣體相關產品標準[1-4]中大都使用了批的概念，但是主要為客戶驗收用，指的是收到的一批，該標準定義批的概念是為方便壓力法制備的混合氣體的質量控制，因此將一次充裝過程制備的一批混合氣體定義為一批。

制備相對偏差主要用來評價制備的混合氣體含量是否滿足客戶的要求，即是否小于客戶要求的制備允差，制備相對偏差通過標準中第7章闡述的混合氣體的檢驗過程獲得。

3.2 原理

標準原理一章中給出了壓力法制備混合氣體的基礎數學模型，即壓力法制備混合氣體的壓力比濃度的計算公式，此處的壓力比濃度是參考壓力法制備校準混合氣體[5]中的命名進行的。對于理想氣體，組分的摩爾分數與壓力比濃度相同，對于真實氣體，需要考慮真實氣體的特性，基于此公式進行進一步的計算。標準的附錄A給出了在混合氣體制備時，基于獲得的各組分充裝壓力計算各組分摩爾分數的方法。

3.3 混合氣體制備的整體流程

基于混合氣體的組成和制備允差等技術要求，總結出用壓力法制備混合氣體的流程圖如圖1所示。在后面的章節中對每一步給出了更加詳細的解釋(圖1中給出了每一步對應的標準的條款)。

3.3.1制備的策劃

標準的第5章主要從制備的混合氣體的安全性和質量保證兩個方面，對制備前可能需要做的準備工作進行了全面闡述。對于首次制備的混合氣體，需要考慮其中規定的所有內容。

3.3.1.1制備的安全性考慮以及質量保證要求

關于混合氣體進行制備策劃時應考慮的安全因素，首先要看混合氣體中組分是否可能發生潛在的危險反應，此處的潛在的危險反應主要是指氧化性氣體和可燃性氣體共存時的反應。在判斷混合氣體的潛在危險反應時，以下文件可供參考。

圖1 用壓力法制備混合氣體的流程圖

EIGA(歐洲工業氣體協會)文獻LGC 39《混合氣體安全制備》；LGC 139《瓶裝壓縮氧化劑燃料氣體混合物安全制備》；AIGA(亞洲工業氣體協會)AIGA 058/13《瓶裝氧化-可燃壓縮混合氣體的安全制備》。

此處因為是制備的可行性分析內容，因此不涉及充裝過程的安全保證，關于該部分內容，在標準的第9章進行了闡述。

在標準第5.2節中對組分原料的要求進行了強調，因為混合氣體制備中很多情況下需要控制雜質的含量，比如焊接用氬/二氧化碳混合氣中的水含量等；同時，因為混合氣體的制備計算時沒有考慮原料純度的修正，因此選用的原料純度也應滿足制備的要求。

標準第5.3節提出了壓力法制備系統的基本要求。混合氣體充裝設備形式多樣，最早常用的是匯流排式，發展到現在又有如島式、八爪魚式等，隨著科技進步可能還會有其它充裝形式的出現，但是無論如何發展，在保證安全、節能前提下，保證一批充裝出來氣體的一致性是總體趨勢。因為只有保證了一致性，接下來的充裝壓力計算才有意義，抽樣檢測才有代表性。

另外，規定了制備系統關鍵計量設備的要求。在GB/T 34526—2017《混合氣體氣瓶充裝規定》中，從計量檢定、讀數的準確性保障等方面規定了壓力法制備混合氣體對壓力表的相關要求：“采用壓力法配制的充裝裝置用壓力表準確度應不低于0.4級，其量程范圍應為工作壓力的1.5～3倍；同時壓力表的示值誤差需小于最小配氣濃度的2%(相對)，指針式表盤直徑應不小于150 mm。壓力表定期校驗周期不得超過一年”。包含的內容比較全面，因此，對于該部分標準內容直接引用。在壓力法制備混合氣體中，壓力表的準確度直接影響到配氣的精度，如果按GB/T 34526—2017的要求，制備的混合氣體未必能滿足混合氣體含量的要求，因此標準中增加了“壓力表的準確度應滿足混合氣體組分的制備相對偏差要求”。

這里需要注意的是，影響配氣精度的不只有壓力表一個因素，還需要在制備過程中進行控制，相關內容在標準的第6章進行了闡述，當然，前提條件是應保證滿足標準第5.1和5.2節中提到的相關要求，對于最終制備的混合氣體是否滿足預期要求，還應通過檢驗過程進行驗證，這些都缺一不可。

3.3.1.2含有液化氣體組分的混合氣體充裝壓力要求

標準第5.4節中首先基于防止液化氣體組分液化的角度考慮，給出了含有液化氣體組分的充裝壓力計算的基本要求，然后從獲得所需組分濃度的混合氣體的角度，給出了各組分充裝壓力的計算方法。

理論上該標準同樣適用于原料為液體的情況，但實際情況下壓力法制備混合氣體中尚未有用到液體原料的情況，因此該標準中未包含原料為液體的情況。

對于含有單一液化氣體的組分，標準中規定液化氣體組分的充裝壓力不應超過最低使用溫度下飽和蒸氣壓的70%。該數值與GB/T 14070《氣體分析 校準用混合氣體的制備 壓力法》規定相同，且經過多年的使用驗證，比較可靠。實際上，為保證充裝過程中組分不液化，液化氣體組分的充裝壓力還應低于充裝溫度下的飽和蒸氣壓，但一般情況下，規定的最低使用溫度均會低于或等于充裝溫度，故未對該條件進行限制。

對于多組分的極限制備壓力，采用了校準混合氣體制備時的計算公式[6]。需要注意的是，為了避免組分在充裝和使用過程中液化，選用的蒸氣壓對應的溫度TL應不高于規定的最低使用溫度。經過我們近幾年的驗證，該計算公式相對比較保守，在不低于最低使用溫度時能夠保證組分不液化。

3.3.1.3初次制備之前組分充裝壓力的計算

標準中第5.3.1節只給出混合氣體和各組分充裝壓力的極限值，為制備預期組分濃度的混合氣體，還應在滿足其前提下，按標準第5.3.2節中規定的方法，計算出各個組分的實際充裝壓力，該部分內容為該標準的核心內容。

該壓力計算過程是策劃階段需要做的一項重要工作，為強調其為策劃的內容，而無需每次制備之前均進行，該條題目命名為“初次制備之前組分充裝壓力的計算”。

標準中附錄A根據對應狀態原理和普遍化的壓縮系數規律[7]來獲得純氣體的壓縮因子，根據凱氏法混合規則[5]獲得混合氣體的壓縮因子，再根據阿馬格法[5]中混合氣體摩爾分數的計算公式，即標準中公式(A.11)，來計算混合氣體的組分含量。

標準中公式(A.11)的推導過程如下：

對于真實氣體：

P×V=Z×n×R×T

(1)

因此，混合氣體中組分和混合氣體的物質的量ni和nm分別為：

(2)

(3)

因此，可推導出混合氣體中組分i的摩爾分數計算公式如下：

(4)

在混合氣體初次制備的策劃階段，應先根據預期制備的混合氣體組分的摩爾分數和總壓力，按式(4)[附錄A中的公式(A.11)]計算混合氣體中各組分的理論充裝壓力Pi。

對于按此方法計算出的充裝壓力Pi，甚至用GB/T 14070《氣體分析 校準用混合氣體的制備 壓力法》規定的其它方法，即道爾頓法、阿馬格法[5]，均不可能保證所有氣體組分濃度計算的準確性滿足預期制備要求。對于壓力法制備混合氣體過程，因為通常為批量制備，如果不事先對計算出的充裝壓力進行驗證，有可能導致一批制備的混合氣體全部不合格，浪費人力物力。因此，應設計實驗，預先對上述計算的充裝壓力進行驗證，如果使用計算出的充裝壓力制備的混合氣體的制備相對偏差低于混合氣體的制備允差，則說明用該壓力進行制備可以得到所需濃度的混合氣體，否則，則需要對計算的壓力進行修正，以便獲得所需組分濃度的混合氣體。

充裝過程中溫升導致的壓力暫時升高和后充入組分對氣瓶中原有組分的活塞效應[7]，是產生制備偏差的主要因素，如充裝過程嚴格控制一致，對特定濃度的特定組分，由以上所述兩種因素引入的制備偏差方向一致且基本固定，則標準中公式(11)中的Zm、Zi也大概固定，由于充裝總壓力Pm基本固定，因此，可引入修正因子對充裝壓力Pi進行修正。標準中公式(4)給出了壓力修正公式，修正后的壓力作為組分加入的壓力用于預期摩爾分數為Xi的混合氣體的制備。壓力修正計算公式推導過程如下：

(5)

將檢測的平均摩爾分數定為組分i實際的摩爾分數，則有：

(6)

因在相同條件下，所制備的組分的摩爾分數與壓力呈正比，所以有：

(7)

式中,Xi為用式(4)計算的組分i的摩爾分數；Pi′為組分i的修正后的充裝壓力。

(8)

之所以規定采用檢測的方法進行驗證，是因為抽樣檢測中需要用到檢測方法，因此檢測方法是壓力法制備混合氣體必須要建立的，對于其它方法，比如，天平稱重法，不一定所有的混合氣體生產廠家都具備實施條件，因此，標準中也規定了可以采用其他準確有效的方法進行驗證。

需要特別注意的是，修正因子主要受溫度影響，因此，當充裝環境溫度變化較大時，應獲得不同充裝溫度下的修正因子用于對應溫度下混合氣體的制備。

3.3.2混合氣體的制備

3.3.2.1混合氣體的制備過程

標準第6.1節概括了壓力法制備混合氣體的過程，規定了混合氣體的充裝應控制的要素以及要求：“混合氣體的壓力、環境溫度、充裝速度、充裝順序以及每個組分充裝完成至讀取壓力之間的時間間隔應與修正因子計算時保持一致，以保證壓力修正的有效性。”

3.3.2.2制備的混合氣體中組分含量的計算

標準中第6.2節給出了壓力法制備的混合氣體中組分的摩爾分數Xi的計算公式，其推導過程如下。

根據標準中公式(A.11)，用修正后的壓力所制備的混合氣體中組分理論計算的物質的量濃度為：

(9)

式中，Xi′為壓力修正后制備的組分i理論計算的物質的量濃度；Pi′′為組分i的修正后的實際充裝壓力；Pm為混合氣體的充裝壓力。

因為：

(10)

所以，在本次制備中，有：

(11)

Xi=e·Xi′

(12)

將本文中的(3)式代入(9)式得：

(13)

式中,Pi′′為組分i修正后的實際充裝壓力；Pm為混合氣體的充裝壓力；Xi為組分i的摩爾分數。

3.3.2.3驗證試驗

筆者控制了第3.3.1節中所述的幾個要素，制備了多批不同濃度的氬中二氧化碳混合氣體，結果見表1。

表1中結果表明，按計算的修正因子修正后，在控制上述要素的前提下對充裝壓力進行修正，可獲得預期濃度的混合氣體，說明上述控制要素是合理的。

用標準中規定的計算和修正方法進行壓力計算和修正，最終獲得的混合氣體的結果之一列于標準中附錄B，該試驗證明，標準中給出的壓力修正公式、壓力修正后組分摩爾分數計算公式以及修正方法是準確、可靠的，同時也表明，在控制上述要素的前提下對充裝壓力進行修正，可獲得預期濃度的混合氣體。

表1 控制制備過程要素相同時對壓力進行修正的合理性驗證試驗

3.3.3混合氣體的檢驗

標準中第7章提出了混合氣體制備完成后應進行抽樣檢驗的要求，以驗證制備值是否滿足制備要求。

對于瓶裝和集束裝混合氣體，混合均勻需要采取一定的措施，尤其是集束裝混合氣體。因此，標準中規定了混合氣體檢驗前需要均勻化。

在混合氣體檢驗時，因為組分濃度普遍固定，普遍采用外標法單點校準定量。

需要注意的是，在對制備完成的混合氣體進行檢驗時，采用的分析方法應有足夠高的精密度，不至于導致分析的偏差是由于分析方法的精密度所致。一般情況下分析的精密度至少應小于制備允差的1/3。另外，應使用校準混合氣體進行校準，保證校準的準確性。

本章還規定了混合氣體的抽樣規則，包含了首次制備的抽樣規則、首次制備之后制備的瓶裝混合氣體以及集束裝混合氣體的抽樣規則。