中毒脫硝催化劑氟法洗滌再利用及其活化機制

楊 柳 ，李柯志 ，周光虎 ，王 博 ，任 靖 ，孟凡立 ，張新軍 ，桂建舟

（1.中國石化催化劑有限公司 工程技術研究院，北京 101111；2.天津工業大學 化學與化工學院，天津 300387；3.中石化催化劑（北京）有限公司，北京 102400）

氮氧化物是大氣污染控制的一項關鍵目標物，其與霧霾形成、臭氧形成均有密切關系[1-2]。而目前燃煤電廠廣泛采用的煙氣脫硝手段為選擇性催化還原（SCR）[3]。隨催化劑服役，則會產生大量廢劑需要處置，廢劑失活的一項重要原因即催化劑中毒。SCR 催化劑的中毒尤其以堿中毒為代表，包括Na、K 為主的堿金屬中毒和Ca 為主的堿土金屬中毒[4-5]。由于SCR 催化過程需要適合的酸中心參與反應[6]，一旦發生堿中毒，則會導致催化劑迅速失活。堿金屬由于容易溶解，因此堿金屬中毒通常容易洗滌恢復，而Ca 為代表的堿土金屬一旦發生中毒，則難以去除。

催化劑中的Ca 大多以難溶性物質存在于催化劑表面，包括CaWO4等[7]。常規方法難以徹底去除此類中毒物質。例如Li 等[7]利用螯合物結合Ca 從而去除中毒物質，具有較好針對性，且Ca 去除效果較為理想。又如Li 等[8]提出利用硫酸洗滌，使得Ca 能夠得以去除，從而進行中毒恢復。目前而言，以Ca 中毒為主的SCR催化劑利用仍然較多停留在機制認識階段，其有效再利用研究仍相對較少。

此外，近年來也有利用氟試劑對SCR 催化劑進行改性。例如Yang 等[9]利用HF 處理CeO2系列催化劑，通過改變催化劑酸性，提高了催化劑活性。又如Li 等[10]對釩系催化劑進行氟摻雜改性，通過提高釩分散性，改變氧化還原性，也提高了低溫催化活性。而氟試劑實際又容易與鈣類化合物結合，因此，如果考慮對Ca中毒SCR 催化劑進行氟試劑清洗，有望緩解鈣中毒，同時提高催化劑活性。本研究將利用氟試劑對典型堿中毒SCR 催化劑進行洗滌，評估其催化活性，并著重分析氟試劑所起作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：脫硝催化劑廢料，中國石化某裝置卸料；偏釩酸銨（NH4VO3）、鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40·xH2O）、氫氧化鉀（KOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；SCC-F 氟洗液，中國石化催化劑有限公司工程技術研究院產品；實驗所用去離子水，由Master Touch-RUV/和泰雙級反滲透超純水機制備。

儀器：ASAP 2460 型物理吸附儀、AutoChem 2920型化學吸附儀，Micromeritics 公司產品；ZSX PrimusIV型 X 射線熒光譜儀，Rigaku 公司產品；Quanta 200 型掃描電子顯微鏡、Nicolet iS 50 型紅外光譜儀，Thermo Fisher Scientific 公司產品。

1.2 樣品制備與命名

脫硝催化劑廢料來自于中國石化某裝置卸料，其脫硝活性已經無法滿足300~400 ℃服役條件。該廢劑命名為“Poisoned”。對該廢料粉碎研磨至100 目以上，取2.5 g 置于100 mL 去離子水中，持續攪拌清洗1 h。隨后進行抽濾，80 ℃過夜干燥。并根據所測組分，以分析純 NH4VO3、（NH4）6H2W12O40·xH2O 按比例補充損失的活性組分，隨后80 ℃過夜干燥，并在550 ℃焙燒4 h。以水洗方法制得的催化劑命名為“Water”。如果清洗時，洗液換為中國石化催化劑有限公司工程技術研究院配制的含F 離子SCC-F 氟洗液，其余步驟相同，則所制得催化劑命名為“Fluoride”。如果清洗時，改為3.56 mol/L 的KOH 進行洗滌，則所制得催化劑命名為“Alkaline”。此外，為了作為對照，利用商業鈦白粉為原料，直接制備新鮮催化劑，干燥、焙燒步驟相同，則所制得催化劑命名為“Fresh”。

1.3 催化劑活性評價

利用微型固定床反應器對脫硝催化劑性能進行評價。實驗時，將催化劑預制為40~60 目顆粒，裝填0.1 g 樣品于內徑8 mm 石英管反應器中。控制反應器流量為100 mL/min，氣體組分（體積分數）為：0.05%NO、0.055%NH3、2% O2，N2作為平衡氣。測試時，在150~600 ℃區間進行測試，每個測試點平衡30 min。采用在線氣相紅外檢測器（DX4000，GASMET）對氣體進行實時分析。

1.4 催化劑分析表征

利用N2吸脫附實驗分析樣品比表面積、孔容及孔徑分布。利用物理吸附儀對樣品進行分析，在77 K 條件下進行N2洗脫附曲線測定，按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算比表面積；按單點法計算孔容，按照Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算平均孔徑。

催化劑組分采用X 射線熒光譜（XRF）進行分析。設備采用Al 靶作為射線源，并采用半定量方法進行分析。

催化劑形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析，樣品預先進行噴鍍Au 處理，照片均為二次電子像。樣品成分利用能譜儀（EDS）進行分析。

NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）采用化學吸附儀進行測試。測試時，取0.1 g 催化劑在He 氣氛下于300 ℃預處理1 h。降溫至50 ℃后，切換為1%（體積分數）NH3/He 氣體以50 mL/min 流量吸附1 h，隨后切換為He吹掃直到基線平穩。之后在50 mL/min He 氣氛下，以10 ℃/min 速率程序升溫，并以熱導檢測器進行檢測。

H2程序升溫還原（H2-TPR）在同一化學吸附儀進行測試。測試時，取0.1 g 催化劑在He 氣氛下于300 ℃預處理1 h。降溫至50 ℃后，切換為10%H2/Ar 氣體，直到基線平穩。之后在50 mL/min 10%H2/Ar 氣氛下，以10 ℃/min 速率程序升溫，并以熱導檢測器進行檢測。其中，初始耗氫曲線按照H2-TPR 首個還原峰初始段進行計算，換算為H2還原反應的反應速率常數k，計算公式為：

NH3洗脫附原位紅外（in situ-FTIR）采用紅外光譜儀進行測試，按照漫反射光路進行譜圖采集。在N2氣氛下，樣品在300 ℃預處理1 h。隨后降溫并在對應溫度點采集背景譜圖。之后樣品在50 ℃吸附0.05%（質量分數）NH3/N2直至飽和，并切換為N2進行吹掃。隨后譜圖穩定后采譜，并在N2氣氛下階梯升溫，采集不同溫度點殘留NH2譜圖。

2 結果分析與討論

2.1 廢劑清洗后組分

為了評價催化劑在不同條件下清洗效果，首先對廢催化劑清洗后組分進行分析。其中主要組分含量如表1 所示。

表1 新鮮、中毒脫硝催化劑及清洗后組分Table 1 Composition of fresh，poisoned，and washed SCR catalysts

從表1 中可以看到，中毒催化劑屬于較為典型的硫酸鹽積累中毒以及堿中毒。硫酸鹽中毒表現為大量硫酸鹽被檢出，且主要為可溶性硫酸鹽，水洗后能大比例削減。堿中毒主要表現為Na、K、Ca 元素的積累。一般而言，SCR 催化劑對于堿中毒十分敏感，少量堿性元素積累即可造成顯著的催化劑中毒[4-5]，這主要是因為堿性物會毒化酸中心，直接導致NH3吸附、活化受影響。一般而言，Na、K 元素容易水洗去除，也正如表1 所示，經過水洗，二者基本脫除干凈。但是Ca 元素由于容易生成難溶性化合物，去除困難。同時，從表1 也可以看到，催化劑中還含有大量SiO2組分，此類組分占比較高，水洗時幾乎無任何去除。微小的SiO2可以作為孔隙堵塞物導致催化劑孔道堵塞，從而使得洗滌液難以進入催化劑內部深度清洗。作為對比，利用濃堿對中毒SCR 催化劑進行處理，希望去除SiO2，但從表1 數據來看，SiO2去除幾乎可以忽略。因此常規方法很難去除SiO2打開堵塞孔道。

考慮到SiO2所帶來的潛在的清洗不徹底問題，因此本研究利用了含氟試劑進行洗滌。由于SiO2容易與含氟試劑反應生成SiF4，因此容易通過該方法進行徹底去除。實際上，從表1 也可以看到，利用SCC-F 氟洗液清洗廢催化劑后，SiO2質量分數可以降低至0.1%，去除率高達97%。尤其值得指出的是，由于SiO2的脫除，CaO 質量分數也顯著下降，可以降低至0.1%水平。如果以V、W、Ti 三者氧化物合計計算洗滌后催化劑純度，則經過SCC-F 氟洗液洗滌后，廢劑有效組分純度（質量分數）由90.4%提高至99.0%。此純度已經達到較優水平，經過活化后已經可以得到適合于使用的新脫硝催化劑。

為了進一步分析表1 中氟洗后所殘存的少量的殘余元素分布情況，對催化劑進行了EDS 分析，結果如圖1 所示。

圖1 氟洗活化催化劑EDS 面掃描結果Fig.1 EDS mapping of fluoride-washed catalyst

此處需要特別指出，催化劑中殘留的Ca 絕大多數均被F 所化合，即形成了較為穩定的CaF2。由于CaF2溶度積較高，達到 Ksp=5.3 × 10-9，因此，殘存的Ca 大部分容易被F 惰化，不再影響催化劑活性位。因此，即使剩余少量Ca 難以被洗滌完全去除，其也被氟試劑所惰化。相比之下，S 元素則均勻分布在催化劑表面。有研究表明，在較低S 負載量下，SCR 脫硝催化劑活性有一定促進作用[11]。因此，殘存的少量S 元素實際也是對催化劑活性有利的。

2.2 樣品結構分析

如前所述，氟洗法最主要優勢在于使得中毒催化劑中堵塞孔道的SiO2得以去除，從而暴露出原有孔道結構，使得洗液洗滌更為徹底，如表2 所示。

表2 催化劑樣品比表面積及孔結構Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

由表2 可見，相比于中毒SCR 催化劑，氟洗后，催化劑比表面積、孔容、平均孔徑均有一定程度恢復。這表明了催化劑通過氟法清洗，確實在一定程度上恢復了原有的較為豐富的孔道結構。但也應當指出，催化劑服役歷史必然會導致催化劑一定程度上發生燒結，難以完全恢復原有比表面積以及孔結構。

2.3 催化劑脫硝活性

圖2 所示為脫硝催化劑脫硝活性。由圖2 可以看到，相比于新鮮催化劑，中毒催化劑性能損失較為顯著，尤其是300 ℃以上溫度區間，性能明顯劣化。甚至于在超過400 ℃時，NO 表觀轉化率出現了負值，即催化劑反應后氣體所含NO 濃度甚至高于流入濃度。這一點從圖3 和圖4 可以更清晰看到，在較高溫度下，NH3轉化率并未出現顯著下降。

圖2 催化劑脫硝活性Fig.2 Activity of SCR catalysts

圖3 SCR 反應過程中NH3 轉化率Fig.3 NH3 conversion in SCR reaction

圖4 副產物N2O 濃度Fig.4 Concentration of by-product N2O

此時發生如下2 個主要副反應[12-13]：

其中，300 ℃時，中毒催化劑已經開始發生N2O 生成副反應，這也表現為NO 轉化率達到峰值并逐漸下降。在超過400 ℃時，NH3發生進一步氧化，不再需要NO 進行氧化，而是直接摘氫氧化為NO，因此表現為NO 負轉化率。通常認為，SCR 催化劑高溫性能的劣化主要與酸中心的損失有關，這與表1 中毒催化劑表現為酸中毒具有一致性。因此，中毒催化劑的高溫活化關鍵之一就在于酸中心的恢復。

水洗和氟洗樣品相比之下，圖2 顯示脫硝活性已經有了十分明顯的恢復，接近于新鮮催化劑水平，尤其是氟洗催化劑在300 ℃以上基本與新鮮催化劑性能相當，而300 ℃以下活性甚至優于新鮮催化劑水平。水洗催化劑雖然在低溫段具有較高催化劑活性，但是300 ℃以上性能并不如新鮮催化劑，尤其是如圖4 所示，副產物N2O 產率較高。因此，相比之下，氟洗法具有較好洗滌效果。為了進一步闡明氟洗法高溫段脫硝性能恢復以及低溫段性能提升原因，分別對催化劑進行酸中心及氧化還原中心分析。

2.4 催化劑酸性分析

一般認為，SCR 催化劑高溫段活性與酸中心性質關聯度較高，因此，利用NH3-TPD 對催化劑進行分析，結果如圖5 所示。

圖5 催化劑NH3-TPD 測試結果Fig.5 NH3-TPD results of catalysts

根據NH3-TPD 數據特征，將其結果分為弱酸中心、中強酸中心以及強酸中心，分別對應180 ℃以下、180~450 ℃以及 450 ℃以上 TPD 信號。

各樣品弱酸中心信號基本接近，無顯著差異。這部分脫附NH3基本來自于弱吸附位點，極容易流失。在實際SCR 反應溫度區間，這部分弱吸附NH3基本無法維持其吸附形態。因此，此部分弱酸中心對于催化劑性能無顯著影響。

在450 ℃以上，中毒催化劑出現了一個較為顯著的TCD 信號。但是需要指出的是，TiOSO4分解溫度通常為540~580 ℃[14]，與圖5 所示區間重合，這也與表1中中毒催化劑具有較高S 沉積一致。而其他組分分解溫度則不在此區間，包括NH4HSO4[15-16]。因此，可以認為該強TCD 信號主要來自于TiOSO4分解，而不是吸附NH3的脫附。另一方面，SCR 反應一般在300~450 ℃溫度段操作，如果中毒催化劑確實存在如上強酸中心，也會導致NH3吸附過強，難于發生活化及反應。因此，盡管中毒催化劑在高溫段出現了顯著TCD 信號，但其對SCR 性能并無顯著貢獻。

中溫區數據則較能有效反應催化劑酸中心信息。從圖5 中可以看到，新鮮催化劑在中溫段均具有較為豐富的酸中心，尤其在約200 ℃和400 ℃時還有2 個特征酸中心。中毒催化劑雖然還保留了少量400 ℃酸中心，但是中溫區酸中心總量明顯少于新鮮催化劑。經過水洗后，中溫區酸中心數量有了較為明顯恢復，尤其是氟洗后，基本恢復了400 ℃特征酸中心，與新鮮催化劑較為接近。這表明洗滌去除了大部分堿性毒物，這與表1 結果一致。由于酸中心顯著影響SCR催化劑高溫段活性，因此，圖2 中洗滌后催化劑高溫段活性也有了明顯恢復。特別是氟洗后還恢復了400 ℃酸中心，這解釋了氟洗后催化劑在高溫段性能優于水洗催化劑這一現象。

2.5 催化劑低溫段活性分析

圖2 中，經洗滌的催化劑性能優于新鮮催化劑，根據一般認識，這有可能與催化劑氧化還原位點活化有關。因此，利用H2-TPR 實驗對催化劑氧化還原性進行分析，結果如圖6 所示。一般認為，300~500 ℃段H2還原峰主要與V 化合物還原有關[17-18]。通常，較低溫度還原峰為五價V 物種還原，而較高溫度還原峰為四價V 物種還原。實際上，根據SCR 催化劑反應機理的認識[19-20]，催化過程僅涉及V 在五價與四價間循環過程，因此，H2-TPR 僅有初始段信號是有意義的。所以，主要對圖6 初始段信號進行分析。

圖6 催化劑H2-TPR 測試結果Fig.6 H2-TPR results of catalysts

由圖6 可見，在H2-TPR 信號初始段，水洗樣品及氟洗樣品抬升起始溫度最低，且抬升最快。這一順序與圖2 中低溫段催化劑脫硝活性一致性較好。這一點從圖7 中表現更為明顯。水洗樣品和氟洗樣品在起始溫度段消耗H2反應速率遠高于新鮮催化劑或中毒催化劑，例如在 330 ℃時（1 000/T=1.65 K-1），氟洗樣品耗氫反應速率常數比新鮮催化劑甚至高了接近一個數量級。這是因為，一般認為，SCR 過程在低溫段主要決速步為氧化還原過程[19]。因此，催化劑氧化還原位點越活潑，則催化劑SCR 低溫段性能越良好。

圖7 催化劑初始耗氫反應速率Fig.7 Initial H2 consumption rate of catalysts

為了進一步闡明氟洗后低溫段SCR 催化劑氧化還原位點的活化，從微觀角度做進一步分析。一般認為，NH3在吸附于催化劑表面時，首先發生一步氫解離，成為NH2，這一結構將顯著促進NO 吸附活化，并以 NH2NO 形式迅速分解[19，21]。而其中第一步 NH3的氫解離分解則形成VIV-OH 結構，體現了催化劑活性中心的還原過程。為了分析氟活化催化劑對于NH3活化影響，開展了in situ-FTIR 原位實驗。將催化劑在50 ℃預吸附NH3，并在惰性氣氛下升溫處理，以分析吸附態NH3在不同溫度下演變過程，測試結果如圖8 所示。

圖8 氟洗催化劑表面吸附NH3 升溫脫附原位紅外Fig.8 In-situ FTIR of NH3 desorption on fluoridewashed catalyst

由圖8 可以看出，氟洗催化劑表面同時具有L 酸中心以及B 酸中心，L 酸中心對應1 600 cm-1左右以及1 250 cm-1左右，而B 酸中心對應1 680 cm-1左右以及1 420 cm-1左右[22-23]。隨溫度升高，L 酸中心與B酸中心均逐漸脫附，這與圖5 中NH3-TPD 結果一致。特別地，由in situ-FTIR 中還觀察到了NH3活化中間體NH2，其出峰為 1 560 cm-1左右[21，24]。在 50 ℃吸附時，即可看到較為明顯的NH3被相鄰氧化位點活化過程，從而產生了較為明顯的NH2信號。隨溫度升高，NH2也一同消減，直到約200 ℃時，則較難穩定存在。這一結果表明，氟洗后催化劑有較為活潑的氧化還原位點，在較低溫度即可吸附氧化活化NH3，在200 ℃以下均可以保持一定程度NH2活潑中間體。而NO 的吸附活化實際一般指發生在 NH2上[19，25]，因此，大量穩定的NH2的存在將顯著促進NO 的吸附與活化，從而進一步產生NH2NO 中間體。氟洗催化劑低溫性能提升的關鍵正是由于氧化還原位點的活化導致了NH2活潑中間體的大量出現所導致。這一過程是如上H2-TPR所觀察到的氧化還原性變好的具體的微觀過程體現，并直接促進了SCR 反應低溫段活性。

2.6 氟試劑作用討論

根據圖2 測試結果，氟洗后催化劑相比于其他樣品，高溫段SCR 活性基本與新鮮催化劑相當，而低溫段活性優于新鮮催化劑。高溫段活性主要來自于堿性毒物的去除以及酸中心的恢復。以K、Na 為代表的堿性中毒組分較容易去除，水洗即可較為徹底脫去。而Ca 等難溶性毒物本身清洗困難，還容易收到孔道堵塞影響難以去除。氟試劑所起第一項作用為徹底脫除SiO2，使其質量分數降低至0.1%，從而進一步降低CaO質量分數至0.1%。同時，殘存的極少量CaO 容易被氟試劑捕獲而穩定，生成較為穩定的CaF2，從而惰化了Ca，徹底抑制其潛在的毒化作用。另外，由于殘留的氟本身具有一定酸性，因此也可以提高催化劑酸中心數量，表現在NH3-TPD 中強酸酸中心的大量恢復，尤其是400 ℃處特征酸中心的恢復。這一系列作用僅用簡單的水洗過程是難以達到的。

在300 ℃以下，氟洗產生的催化劑性能提高則與氧化還原性的提高有關。事實上，Yang 等[9]的研究提出HF 可以增強催化劑還原性及化學吸附氧含量，而Li等[10]的研究則指出氟摻雜可以提高催化劑中超氧離子的含量，這些研究均指出氟試劑可以提高催化劑氧化還原性。而本研究則進一步發現，氟試劑洗滌后提高氧化還原性表現為促進了NH3氧化并穩定了NH2中間體，而NH2中間體實際是NO 吸附活化關鍵位點[19，25]。從氟試劑本身特性來說，F 元素為元素周期表中唯一電負性高于O 的元素，而摘氫反應一般為親核進攻過程，則電負性越高，摘氫過程越強[26]。因此，這可能是氟試劑所具有的特殊性，在一定程度上可以解釋其對氧化還原性、尤其是NH3摘氫活化過程的促進作用。因此，氟試劑清洗催化劑擁有較為理想的低溫段脫硝性能。

3 結 論

本研究采用氟洗法對堿中毒為特征的中毒SCR催化劑進行清洗，并研究了其洗滌效果與SCR 催化活化作用機制，結果表明：

（1）氟洗法可以起到有效的清洗作用，效果優于水洗或堿洗，洗滌后有效組分純度可以達到99.0%。

（2）洗滌后制備得到的新催化劑300 ℃以上高溫段活性與新鮮催化劑相當，300 ℃以下活性甚至略優于新鮮催化劑。

（3）氟試劑可以清除堵塞孔道的SiO2物質，從而起到深度清洗脫除CaO 的作用，并進一步形成CaF2惰化殘余Ca 物質，從而較好恢復SCR 催化劑中強酸，這可以解釋催化劑中高溫活性的恢復。

（4）氟試劑具有較強的促進氧化還原催化摘氫的作用，從而促使NH3摘氫活化并穩定NH2中間體，進而為NO 的吸附活化提供了大量活潑位點，這可以解釋催化劑中低溫區間活性的提高。