纖維素與木質素共熱解行為研究及產物分析

楊華美， 李靖， 莊文昌， 徐盼盼， 張秉哲， 孫永青

(徐州工程學院材料與化學工程學院， 江蘇 徐州 221018)

0 引言

木質纖維素類生物質主要由纖維素、 半纖維素和木質素3大組分組成. 在生物質熱解轉化過程中, 3大組分表現出具有明顯差異的熱失重過程和熱解性能以及不同的熱解產物分布情況[1]. 而各組分間的相互作用決定著生物質整體熱解過程和產物分布的復雜性， 影響著生物質轉化應用的經濟性和技術可控性[2-3]. 為了研究生物質各組成成分單獨熱解及共熱解時相互作用的內在機理， 研究者采用熱重分析儀及其紅外聯用技術、 居里點裂解器、 管式爐裂解裝置等對生物質各組成成分共熱解特性和產物分布情況開展了相關研究[2-7]， 但研究結果存在較大差異， 生物質各組成成分共熱解時的相互作用及作用機理尚無明確結論.

生物質熱解后可轉化為氣、 液和固3種產物. 當熱解溫度高于650 ℃時， 通常有75%～90%(質量分數)的生物質轉化為可揮發性化合物， 這些可揮發性化合物繼續發生二次氣相反應， 即在氣相中繼續發生裂解、 結合或聚合反應， 并最終決定生物質熱解產物的分布情況[3-5]. Couhert等[3]在950 ℃快速熱解了不同種類木質纖維素類生物質， 通過比較氣體產物的實驗值和理論值發現3大組分在熱解過程中存在相互作用. 但在高溫條件下， 生物質氣體產物主要是一氧化碳、 二氧化碳和甲烷等， 并不能清晰表明纖維素與木質素共熱解在氣相反應過程中的相互作用， 需要在較低溫度(如600～800 ℃)時進一步分析纖維素和木質素主要熱解產物(糖、 醛、 酮、 酚)的分布情況[8].

因此， 本研究以纖維素和酶解木質素為原料， 采用熱重分析儀和居里點裂解-氣相質譜分析, 著重研究二者的共熱解特性和主要產物分布情況; 通過比較實驗結果與理論預測結果, 分析纖維素和木質素共熱解過程中的交互作用. 以期更好地理解生物質的熱解機理， 為生物質的高值轉化獲得理想產物分布提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與實驗設備

實驗樣品： 酶解木質素(lignin)由合作企業提供， 制備方法參考文獻[9-10]， 木質素質量分數為96%， 主要元素組成為63.50%(質量分數， 下同)碳， 5.93%氫和30.57%氧. 纖維素(cellulose)購自上海aladdin公司， CAS： 9004-34-6. 按照纖維素和木質素質量比為7∶3、 5∶5和3∶7進行混合后的樣品， 依次命名為C7L3， C5L5和C3L7.

熱重分析儀： 島津DTG-60H(日本島津公司).

居里點裂解-氣相質譜分析裝置(Py-GC/MS)： 裝置結構圖參考文獻[11]， 利用便攜式居里點熱裂解儀(JCI-22， 日本分析工業株式會社)進行樣品熱解， 所得產物注入GC/MS(Clarus SQ 8， 美國Perkin Elmer公司)進行產物分析.

1.2 熱重分析(TGA)

熱重實驗采用島津DTG-60H熱重分析儀進行， 裝料量約7 mg， 載氣為氮氣， 流量為50 mL·min-1， 升溫程序為： 以10 ℃·min-1的升溫速率從40 ℃升溫至110 ℃； 以50 ℃·min-1的升溫速率從110 ℃升溫至900 ℃. 樣品的失重率根據下式計算.

(1)

其中：w指樣品的失重率， %(質量分數)；m0指樣品的加入量， mg；mt指溫度為t時的質量， mg.

1.3 居里點裂解-氣相質譜分析

利用便攜式居里點熱裂解儀JCI-22在760 ℃對木質素、 纖維素和不同質量比混合樣品(C7L3、 C5L5和C3L7)進行裂解實驗. 實驗過程同文獻[11]： 選取760 ℃熱鉑片， 稱取1 mg實驗樣品， 置于熱鉑片中心位置， 并將熱鉑片3層折疊后裝入石英樣品管中， 扣緊JCI-22； 通入載氣(氦氣， He)， 待JCI-22準備就緒后開始加熱， 加熱時長持續5 s； 待進樣指示燈亮后， 將JCI-22注射針插入GC/MS進樣口， 利用He將熱解產物吹入GC/MS進行檢測分析. 殘渣產率根據下式計算.

(2)

其中：yc指殘渣的產率， %(質量分數)；mcp指熱解反應后殘渣生成量與熱鉑片總質量， mg；mp指熱鉑片質量， mg；mfeed指樣品加入量， mg.

GC/MS條件設置： 進樣口溫度為300 ℃； 色譜柱為毛細柱TC-1701(長60 m、 內徑0.25 mm、 日本GL Sciences公司)； 柱溫設定為40 ℃保持5 min后， 以4 ℃·min-1升溫到250 ℃， 并在250 ℃保持20 min； 質譜檢測質荷比范圍為50～650 amu； 色譜峰通過與NIST標準數據庫匹配確定. 各物質相對面積含量利用氣相色譜圖中對應的峰面積進行計算， 如下式所示.

(3)

其中：yi指產物i的相對面積含量， %；Ai指第i種產物對應的峰面積；Aall指所有峰的總峰面積.

1.4 木質素與纖維素共熱解過程與產物分布的預測

假設木質素與纖維素的熱解過程是相互獨立的， 不存在相互作用， 運用加權疊加法將木質素與纖維素單獨熱解實驗結果按照混合比例利用式(4)進行疊加計算， 從而計算得到木質素與纖維素共熱解過程與產物分布預測結果： 共熱解失重曲線和Py-GC/MS熱解產物分布. 通過共熱解試驗值與預測值的比較研究分析木質素與纖維素共熱解過程中的交互影響.

ycal, i=ylig, ixlig+ycel, ixcel

(4)

其中：ycal， i指共熱解熱失重率的預測值(%， 質量分數)或熱解產物i相對面積含量的預測值 (%)；ylig，i指木質素單獨熱解的熱失重率(%， 質量分數)或熱解產物i相對面積含量的實驗值(%)；ycel， i指纖維素單獨熱解的熱失重率(%， 質量分數)或熱解產物i相對面積含量的實驗值(%)；xlig指混合樣品中木質素的質量分數(%)；xcel指混合樣品中纖維素的質量分數(%).

2 結果與討論

2.1 木質素和纖維素共熱解失重過程

纖維素、 木質素及不同比例混合樣品的實驗熱重曲線如圖1 所示. 由圖1可知， 纖維素從200 ℃開始分解， 主要熱解溫度在300～380 ℃區間， 并在 354 ℃達到最大失重速率； 380 ℃之后， 纖維素的TG曲線趨于平緩， 并在熱解過程結束時剩余18.2%(質量分數，下同)的固體殘渣. 木質素的熱解始于較低的溫度， 熱解溫度區間較纖維素寬且失重過程較為復雜： 在40～110 ℃之間存在一個較小的失重峰， 主要由木質素中的自由水蒸發引起的； 在140～540 ℃之間的失重峰為木質素熱解的主要失重峰， 但其最大失重率明顯低于纖維素的最大失重率， 主要由于木質素芳環間碳氧橋鍵和碳碳鍵斷裂， 釋放出芳環化合物(如酚、 芳酮、 芳醛和酸等)及小分子化合物(如CO、 CO2、 H2O、 CH4、 C2烴等)引起的； 在540～730 ℃之間還存在一個失重肩峰， 可能是由于殘渣中碳結構進一步縮合釋放出小分子化合物等造成的； 在熱解過程結束時剩余約 42.3%的固體殘渣， 明顯高于纖維素的殘渣率.

圖1 纖維素、 木質素及不同比例混合樣品的TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of cellulose, lignin and their mixture in different proportions

由圖1中木質素和纖維素共熱解的TG和DTG曲線可知， 當木質素和纖維素共熱解時， 隨著纖維素質量分數的降低， 殘渣率逐漸升高， 主要失重區向低溫區移動且失重溫度區域變寬， 而最大失重率逐漸降低. 值得注意的是： 當纖維素質量分數為30%時， 由于纖維素熱解所得可揮發物被木質素網狀結構捕獲， 導致共熱解的殘渣率高于木質素和纖維素單獨熱解時的殘渣率， 在低溫區失重率比木質素單獨熱解時的失重率還低， 說明纖維素質量分數較低時， 木質素和纖維素共熱解時存在抑制作用.

不同質量比例混合樣品的TG和DTG實驗曲線及預測曲線如圖2所示. 由圖2可知， TG曲線的實驗值和預測值的差異表現在主失重區和最終殘渣率上： 纖維素和木質素共熱解時， 實驗主失重區溫度和最大失重率均低于預測主失重區溫度； 當溫度在200～320 ℃時， 實驗失重率明顯高于預測失重率； 當溫度在320～380 ℃時， 實驗失重率則明顯低于預測失重率， 且纖維素質量分數越高差異越明顯. 這說明在低溫(低于320 ℃)時， 木質素和纖維素共熱解存在相互促進的作用， 可能是由于木質素在較低溫度下發生活化， 并熱解形成小分子自由基， 作為鏈引發基團， 激發木質素和纖維素斷鏈反應的發生， 促進纖維素的裂解反應低溫化， 同時纖維素裂解形成的自由基進一步促進木質素的活化和裂解[11-12]， 因此共熱解主失重區向低溫區移動， 低溫區失重率增加； 由于纖維素已在低溫區大量熱解， 當溫度升高時， 熱解失重率則相應降低. 由圖2中TG曲線的對比可知， 隨著纖維素質量分數的降低， 實驗固體殘渣率逐漸低于預測所得值， 且質量分數越低， 實驗值與預測值差異越大： 當纖維素質量分數為70%時， 實驗殘渣率略低于預測殘渣率， 說明該混合比例下共熱解時， 纖維素和木質素間存在相互促進作用； 當纖維素質量分數為50%和30%時， 實驗殘渣率略高于預測殘渣率， 說明纖維素和木質素間存在相互抑制作用， 且隨纖維素質量分數的增加， 相互抑制的作用加強.

圖2 不同比例混合樣品的TG和DTG實驗曲線及預測曲線Fig.2 Experimental and predictive curves from TG and DTG of the mixture in different proportions

2.2 木質素和纖維素的Py-GC/MS2.2.1 殘渣率

纖維素、 木質素及不同比例混合樣品在760 ℃下的熱解殘渣率如圖3所示. 木質素和纖維素單獨熱解時的殘渣率分別為22.14%(質量分數， 下同)和1.02%. 當纖維素質量分數為30%時， 木質素和纖維素共熱解殘渣率為23.56%， 高于木質素和纖維素單獨熱解的殘渣率， 而比較實驗殘渣率和預測殘渣率可知， 實驗殘渣率明顯高于理論殘渣率， 說明纖維素質量分數為30%時， 木質素和纖維素在共熱解過程中相互抑制， 促進了殘渣的形成； 這與TG實驗結果是一致的. 當纖維素質量分數較高時， 實驗殘渣率低于理論殘渣率， 且纖維素質量分數越高， 差異越明顯， 說明纖維素質量分數較高時， 木質素和纖維素在共熱解過程中相互促進， 抑制了熱解殘渣的形成.

圖3 熱解殘渣相對產率分布圖和對比圖Fig.3 Relative yield distribution and comparison of residue

2.2.2非芳基化合物

GC/MS可檢測非芳基化合物主要包括呋喃、 酮、 醇、 醛、 酸、 糖等， 非芳基化合物相對產率如圖4所示. 由圖4可知， 木質素單獨熱解所得非芳基化合物相對面積含量很低， 僅為5.85%(相對面積含量， 下同)， 其中酸的相對面積含量為2.25%， 主要為乙酸. 纖維素單獨熱解所得非芳基化合物相對面積含量則很高， 達到77.02%， 其中主要是醛類(21.28%)、 酮類(20.62%)和糖類(葡萄糖， 18.27%). 由此可見， 木質素和纖維素共熱解過程中產生的非芳基化合物主要來源于纖維素. 木質素與纖維素共熱解時， 非芳基化合物的相對面積含量隨纖維素質量分數的增加而增加， 其中酮類和糖類的相對面積含量隨纖維素質量分數的增加而增加， 而酸類化合物的相對面積含量在纖維素質量分數為30%時達到最大. 當纖維素質量分數為30%時， 非芳基化合物的相對面積含量實驗值高于預測值， 其中糖和醛相對含量的實驗值均低于理論值， 說明木質素的存在抑制了纖維素熱解形成糖和醛， 且抑制強度隨木質素質量分數的減小而減弱， 這與朱玲莉[12]的研究結果一致. 當纖維素質量分數為50%和70%時， 非芳基化合物的相對面積含量實驗值低于理論值， 說明當纖維素質量分數較低時， 纖維素和木質素共熱解促進了非芳基化合物的生成； 隨著纖維素質量分數的增加， 非芳基化合物的的形成則被抑制.

圖4 非芳基化合物相對產率分布圖和對比圖Fig.4 Relative yield distribution and comparison of nonaryl compounds

2.2.3芳基化合物

GC/MS可檢測芳基化合物可歸納為對羥基苯類(H)、 愈創木酚類(G)、 紫丁香酚類(S)、 苯及烷基苯(B)及其它芳基化合物(OB). 芳基化合物相對產率如圖5所示. 由圖5可知， 木質素單獨熱解所得芳基化合物相對面積含量很高， 為94.16%， 其中以對羥基苯類(17.04%)、 愈創木酚類(33.73%)、 紫丁香酚類(31.11%)為主. 與之相比， 纖維素單獨熱解所得芳基化合物相對面積含量則很低， 僅為12.80%， 且主要以對羥基苯類(4.12%)和苯及烷基苯(6.27%)為主， 可見在共熱解過程中， 芳基化合物主要來源于木質素的熱解.

圖5 芳基化合物相對產率分布圖和對比圖Fig.5 Relative yield distribution and comparison of aryl compounds

當纖維素質量分數為30%和50%時， 如圖5所示， 芳基化合物相對面積含量的實驗值高于預測值， 說明當纖維素質量分數較低時， 纖維素和木質素共熱解利于芳基化合物的生成， 纖維素的存在促進了木質素熱解形成酚類化合物. 可能由于纖維素較高的含氫量[13]， 能夠有效抑制木質素對可揮發性自由基的再聚合而形成酚類化合物， 同時促進了酚類化合物的氫取代反應發生， 導致苯及烷基苯相對面積含量的增加[14]. 而當纖維素質量分數為70 %時， 芳基化合物的相對面積含量實驗值則低于預測值， 共熱解抑制了芳基化合物形成. 愈創木酚類和紫丁香酚類相對面積含量的實驗值低于預測值， 對羥基苯類和苯及烷基苯相對面積含量的實驗值高于預測值， 可能是由于木質素熱解形成愈創木酚類(G)和紫丁香酚類(S)， 在纖維素熱解所得大量自由基的環境下發生二次反應， 形成對羥基苯類和烷基苯[9, 13-15].

3 結語

1) 由TG實驗可知， 在較低溫度(200～320 ℃)時， 實驗失重率明顯高于預測失重率， 木質素和纖維素共熱解過程存在相互促進的作用； 當溫度在320～380 ℃區間時， 實驗失重率則明顯低于預測失重率， 且纖維素質量分數越高差異越明顯. 由于木質素在較低溫度下易活化并產生小分子自由基， 激發木質素和纖維素斷鏈反應的發生， 促進纖維素的裂解反應低溫化， 同時纖維素裂解形成的自由基進一步促進木質素的活化和裂解.

2) 由TG實驗和居里點裂解實驗可知， 纖維素質量分數較低(30%)時， 熱解揮發性產物易被木質素網狀結構捕獲， 導致實驗殘渣率高于理論殘渣率， 即共熱解時纖維素和木質素間表現出相互抑制作用； 當纖維素質量分數為70%時， 纖維素可提供較多氫自由基， 降低木質素中的聚合反應， 導致實驗殘渣率低于理論殘渣率， 即共熱解時纖維素和木質素間表現出相互促進作用.

3) 由Py-GC/MS分析結果可知， 木質素抑制了纖維素熱解形成糖類、 醛類的存在； 而纖維素對木質素熱解產物的影響較為復雜： 氫自由基數量增加， 降低了酚氧基的聚合而促進了木質素熱解酚的形成， 但同時也促進了酚取代反應形成芳烴.