UF6泄漏氣溶膠模擬壓制技術(shù)研究

梁 棟，張文俊，薛大海，郭麗瀟，鄧少剛，王永仙，武明亮，梁 宇

(1.中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006；2.中核龍安有限公司，浙江 臺洲 317112)

UF6是核燃料循環(huán)過程中一種重要的中間物料，同時(shí)又是一種兼具化學(xué)毒性和輻射危害的物質(zhì)，UF6泄漏是一類后果較嚴(yán)重的事故[1-3]，其泄漏后會與空氣中水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成氟化鈾酰和HF液滴狀氣溶膠飄散于空氣中，對進(jìn)入現(xiàn)場的工作人員及設(shè)備造成危害，其水解反應(yīng)式為：

UF6+2H2O=UO2F2+4HF+△H298

△H298=-211.4 kJ/mol

反應(yīng)過程大量放熱同時(shí)伴隨冒白霧現(xiàn)象，圖1為液態(tài)UF6泄漏后物理化學(xué)行為圖解。

圖1 液態(tài)UF6泄漏后物理化學(xué)行為圖解

噴灑氣溶膠壓制劑對危險(xiǎn)氣溶膠進(jìn)行壓制是工業(yè)上常用的控制手段，研制對UF6具有針對性的氣溶膠壓制劑和相應(yīng)霧化噴灑裝置，可實(shí)現(xiàn)對UF6泄漏形成的氣溶膠的快速有效壓制。

1 針對UF6泄漏氣溶膠的壓制劑制備

根據(jù)項(xiàng)目組前期研究[4-10]成果，選定水基壓制劑作為基礎(chǔ)配方，添加對UF6泄漏情景具有針對性的添加劑，制備本研究所述的專用壓制劑。工業(yè)生產(chǎn)中常利用Na2CO3水溶液[11-13]吸收工藝尾氣中的UF6，涉及HF的工藝路線中也常用Na2CO3水溶液來吸收HF尾氣。Na2CO3與UF6泄漏產(chǎn)生的氣溶膠中有害物質(zhì)的反應(yīng)如下：

HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3

UO2F2+3Na2CO3=Na4[UO2(CO3)3]↓+2NaF

在常用氣溶膠壓制劑中添加一定量的Na2CO3可有效應(yīng)對UF6泄漏這一特殊情景。碳酸鈉常溫下是白色無味的粉末或顆粒，易溶于水和丙三醇，20 ℃時(shí)每100 g水中可溶解20 g碳酸鈉，向基礎(chǔ)配方中添加不同質(zhì)量百分比的碳酸鈉，并初步評價(jià)不同配方，結(jié)果列于表1。

為使液滴中碳酸鈉與酸性氣溶膠反應(yīng)更快更完全，應(yīng)保證碳酸鈉過量；同時(shí)為防止較強(qiáng)堿性對設(shè)備、管路壽命造成不良影響，影響其他輔助試劑的添加，故碳酸鈉濃度不能太高。由表1可見，添加不同含量Na2CO3后，粘度和表面張力變化不大，屬正常測量誤差。經(jīng)試驗(yàn)確定在基礎(chǔ)配方中添加4%碳酸鈉，形成針對UF6泄漏的氣溶膠壓制劑。

表1 Na2CO3添加量試驗(yàn)

2 流體動力型超聲霧化裝置

壓制劑需經(jīng)過霧化裝置霧化，分散為粒徑非常小的壓制劑液滴，散布于六氟化鈾泄漏的空間中，對氣溶膠進(jìn)行壓制。本研究設(shè)計(jì)加工了一套以流體動力型超聲霧化噴嘴為主要工作部件的壓制劑霧化裝置，用于對六氟化鈾泄漏產(chǎn)生的氣溶膠進(jìn)行壓制。

2.1 流體動力型超聲霧化噴嘴

常見的超聲霧化采用壓電陶瓷作為超聲波產(chǎn)生裝置，利用壓電陶瓷的高頻震蕩，將液滴霧化，家用空氣加濕器即為此類。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，壓電陶瓷型超聲霧化裝置對較高粘度的壓制劑霧化效果較差，且效率低，無法滿足本研究使用需求。流體動力型超聲霧化[14-15]是利用超聲霧化噴嘴作為霧化部件，將液體霧化為小液滴。在超聲霧化噴嘴內(nèi)，氣流作用于噴嘴內(nèi)氣液混合處的超聲震動簧片，產(chǎn)生高頻震動，高頻率的機(jī)械振動會加快噴嘴內(nèi)空氣流速，同時(shí)噴嘴共鳴腔的氣流路徑對氣速具有放大作用，從而產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊力。這種強(qiáng)大的沖擊波將液滴破碎成更加細(xì)小的液滴，效果如圖2(a)所示。無數(shù)小液滴在激烈的的沖擊和液滴失壓爆裂中被高速氣流帶走，成為分布于空間中的微米級液滴。噴嘴外形如圖2(b)，霧化效果如圖2(c)所示。

圖2 超聲霧化裝置

2.2 超聲霧化裝置

用于壓制UF6泄漏形成的氣溶膠的霧化裝置主要由三部分構(gòu)成，分別為供氣供液系統(tǒng)、管路及控制系統(tǒng)以及超聲霧化噴嘴。供氣供液系統(tǒng)由三臺電磁空壓機(jī)、恒壓液體泵和緩沖儲氣罐、儲液罐組成；管路及控制系統(tǒng)包括減壓閥、流量調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、緩沖罐、液晶顯示屏等組成；超聲霧化噴嘴為最終的工作部件。工作時(shí)動力來源為壓縮空氣，壓縮空氣經(jīng)減壓閥減壓后，經(jīng)氣體流量控制閥和氣體流量計(jì)，最終接入超聲霧化噴嘴的氣相入口；由恒壓液體泵提供動力的液體經(jīng)緩沖罐后，接入超聲霧化噴嘴的液相入口。超聲霧化裝置外觀如圖2(d)，內(nèi)部構(gòu)件外觀如圖2(e)所示。

此外，試驗(yàn)設(shè)備包括PALAS氣溶膠粒徑譜儀和氯化氫濃度測量儀，用以評價(jià)霧化和壓制效果。試驗(yàn)設(shè)備及儀器列于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器表

3 模擬壓制實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證壓制劑以及霧化裝置的應(yīng)用效果，同時(shí)為節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本并保護(hù)工作人員，選取合適的模擬試劑，模擬六氟化鈾泄漏產(chǎn)生氣溶膠的理化行為，進(jìn)行壓制實(shí)驗(yàn)。

3.1 模擬試劑選取

選取四氯化硅(SiCl4)作為模擬試劑，高純四氯化硅為無色透明液體，有窒息性氣味。四氯化硅在潮濕空氣中水解而成硅酸(H2SiO3)或原硅酸(H4SiO4)和氯化氫(HCl)。

對比四氯化硅和六氟化鈾遇水的反應(yīng)方程式：

UF6+2H2O=UO2F2+4HF

SiCl4+3H2O =H2SiO3+4HCl

或SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

化學(xué)性質(zhì)方面，二者遇水均反應(yīng)激烈，生成氟化氫和氯化氫，氟和氯同屬鹵素，化學(xué)性質(zhì)類似，生成的氣溶膠均屬酸性，模擬試劑生成的氯化氫酸性稍強(qiáng)。物理性質(zhì)方面，二者均為與水反應(yīng)生成液滴狀氣溶膠，空氣動力學(xué)直徑接近，均為2 μm左右[16]，在空氣中的行為具有一致性[17]。故選擇四氯化硅與水反應(yīng)，可較好的模擬六氟化鈾泄漏產(chǎn)生氣溶膠的行為。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

為控制試驗(yàn)環(huán)境，并將模擬氣溶膠控制在一定范圍內(nèi)，采用有機(jī)玻璃和塑鋼型材搭建試驗(yàn)倉。試驗(yàn)倉段由三部分組成，第一部分為溫濕度控制段，該段將環(huán)境空氣經(jīng)加濕、調(diào)溫，制備成試驗(yàn)所需環(huán)境空氣，由軸流風(fēng)機(jī)送入第二倉段；第二倉段為氣溶膠發(fā)生倉段，四氯化硅在此釋放與反應(yīng)，生成的模擬氣溶膠被軸流風(fēng)機(jī)送入第三倉段，即3 m3壓制試驗(yàn)倉段，在該倉段內(nèi)，霧化后的壓制劑對模擬氣溶膠進(jìn)行壓制。試驗(yàn)另有流體動力型超聲霧化裝置配合，該裝置將壓制劑送至試驗(yàn)倉并霧化。測試設(shè)備包括PALAS氣溶膠粒徑譜儀和氯化氫濃度測量儀用以評價(jià)壓制效果。三級試驗(yàn)倉段全景圖如圖3所示。

圖3 三級試驗(yàn)倉段全景圖

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)1：測定模擬氣溶膠自然沉降速率

控制空氣環(huán)境相對濕度90%±10%，開啟軸流風(fēng)機(jī)，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱內(nèi)蒸發(fā)皿中，使四氯化硅與水反應(yīng)生成模擬氣溶膠并被輸送至實(shí)驗(yàn)倉。待氯化氫濃度大于500 ppm后，每隔10～20 min，使用HCl濃度測量儀對實(shí)驗(yàn)間內(nèi)氯化氫濃度進(jìn)行測量。測量位置距地面1.2 m，居中。

實(shí)驗(yàn)2：測量壓制效果

控制空氣環(huán)境濕度90%±10%，開啟軸流風(fēng)機(jī)，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱內(nèi)蒸發(fā)皿中，使四氯化硅與水反應(yīng)生成模擬氣溶膠并被輸送至實(shí)驗(yàn)倉。待氯化氫濃度大于一定值后，開啟霧化裝置15 s，對實(shí)驗(yàn)間內(nèi)氣溶膠進(jìn)行壓制，1 min后測量實(shí)驗(yàn)間內(nèi)氯化氫濃度。具體測量方法同實(shí)驗(yàn)1。

實(shí)驗(yàn)3：測定最佳壓制劑用量

重復(fù)實(shí)驗(yàn)2，并控制霧化裝置開啟時(shí)長分別為5到40 s的不同時(shí)長，每遞增5 s 一次試驗(yàn)，并將霧化裝置開啟時(shí)間換算為壓制劑使用量，測定每次試驗(yàn)氯化氫始末濃度，評價(jià)不同壓制劑使用量時(shí)的壓制效果。HCl濃度測量方法同實(shí)驗(yàn)1。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4.1自然沉降

模擬氣溶膠自然沉降試驗(yàn)結(jié)果列于表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，在不施加人為干涉的情況下，模擬氣溶膠自然沉降需要較長時(shí)間。自然沉降過程開始的1～2分鐘內(nèi)，沉降較快，可降低至初始水平的60%左右，之后沉降速度變慢，在1小時(shí)后，氣溶膠濃度仍達(dá)40 ppm左右，2小時(shí)后氣溶膠濃度仍大于25 ppm。該濃度的模擬氣溶膠仍對人員刺激性較大，不適于人員進(jìn)入。12 h后氣溶膠濃度達(dá)到10 ppm左右。自然沉降試驗(yàn)進(jìn)行3次。

表3 氣溶膠自然沉降速率試驗(yàn)

3.4.2壓制劑霧化壓制效果

三組壓制試驗(yàn)分別從不同初始濃度開始，測量組1起始濃度為580 ppm，組2起始濃度為150 ppm，組3起始濃度為75 ppm。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，在壓制劑霧化進(jìn)入實(shí)驗(yàn)倉后60 s內(nèi)壓制完成，可將模擬氣溶膠濃度由較高濃度快速降低至11 ppm左右，對模擬氣溶膠壓制效果明顯，壓制劑使用后1 min所達(dá)到的壓制水平相當(dāng)于自然沉降12 h所能達(dá)到的水平，1 min內(nèi)，對模擬氣溶膠的壓制因子(壓制前后的濃度比值)大于10。

圖4 模擬氣溶膠壓制試驗(yàn)效果

3.4.3壓制劑使用量

實(shí)驗(yàn)倉內(nèi)容積為3 m3，本試驗(yàn)意在使用最少量的氣溶膠壓制劑實(shí)現(xiàn)預(yù)定的壓制效果。每次試驗(yàn)前，利用四氯化硅制備模擬氣溶膠，使得試驗(yàn)倉內(nèi)HCl濃度大于600 ppm，而后開啟霧化裝置不同時(shí)間，評價(jià)不同壓制劑用量的壓制效果。其中，霧化裝置工作參數(shù)確定，根據(jù)開啟時(shí)間和每小時(shí)霧化能力(21 kg/h)，可換算出壓制劑使用量。試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 不同壓制劑使用量壓制效果

序號為1、2的試驗(yàn)表明，當(dāng)霧化裝置工作時(shí)間過短，壓制劑使用量過少時(shí)，壓制效果不明顯；試驗(yàn)序號3～11顯示，當(dāng)壓制劑使用量大于60 g以后，壓制效果基本一致，都可將試驗(yàn)倉內(nèi)HCl濃度降低至12 ppm左右。對于3 m3的試驗(yàn)倉，為方便操作，同時(shí)保證壓制效果，保守推薦壓制時(shí)間為15 s，即壓制劑用量90 g。

實(shí)際應(yīng)用過程中，不僅需要考慮六氟化鈾泄漏氣溶膠逸散的體積，還需綜合考慮逸散面積、霧化裝置管路長短(管路殘留)、現(xiàn)場實(shí)際氣溶膠濃度、環(huán)境等條件，實(shí)際用量應(yīng)更加保守。

4 結(jié)論

以常規(guī)放射性氣溶膠壓制劑作為基礎(chǔ)配方，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的碳酸鈉作為功能助劑，可形成對UF6泄漏具有一定針對性的壓制劑。設(shè)計(jì)加工以流體動力型超聲霧化噴嘴為主要工作部件的壓制劑霧化裝置，可實(shí)現(xiàn)以20 kg/h的速率將上述壓制劑快速霧化為微米級液滴。選擇四氯化硅為模擬氣溶膠產(chǎn)生試劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該配方可實(shí)現(xiàn)對模擬氣溶膠很好的壓制效果，壓制劑在1 min內(nèi)的壓制效果相當(dāng)于自然沉降12 h以上的效果，且壓制后HCl濃度未發(fā)現(xiàn)再升高，無再懸浮現(xiàn)象發(fā)生。