核電廠含硼濃縮液水泥固化配方改進研究

羅勁松，閆曉俊，陳洪春，王 昭，郭霄斌，郭喜良

(1.遼寧紅沿河核電有限公司，遼寧 瓦房店 116001；2.中國輻射防護研究院，太原 030006)

自嶺澳二期核電以來，國內多個新建核電機組配套引進了美國西屋公司的放射性廢物水泥固化系統。與國內早先水泥固化處理技術相比，引進技術提高廢物包容量的同時改善了廢物水泥固化體的性能。隨著引進技術的實際應用，其存在的問題也逐漸顯現，具體概括為兩點：一是固化系統需要準確的廢樹脂和濃縮液化學組成作為固化配方和工藝的操作輸入參數，對核電廠實際廢物組成的浮動缺乏兼容性；二是固化基材采用了指定廠家的特定水泥，增加了不同核電廠物料采購和貯存難度和成本。以我國北方某核電廠為例，固化基材需從南方廣東某指定廠家采購，且需一次性大批量采購。采購和貯存的成本不低，且由于水泥儲存受潮問題，不可能長期儲存在粉倉內，因此還存在材料浪費的問題。為了解決上述問題，需對引進固化系統配套的水泥固化(簡稱原系統固化工藝)配方進行改進，用核電廠所屬當地產水泥代替廣東某品牌水泥。

水泥固化是一種傳統的低水平放射性廢物處理技術。該技術具有工藝簡單、技術成熟、廢物固化體穩定性好、成本低等優勢[1-2]。傳統處理技術中，含硼濃縮液配方的體積包容量大約為40%[3]。其基本原理是以水泥作為無機凝膠固化基材，將水泥、放射性廢物及其它物料按照一定比例進行均勻混合，在合適養護條件下形成固化體，從而實現廢物的穩定化處理[4]。原引進技術固化工藝為：(1)濃縮液輸送至計量罐、經計量后輸送至金屬桶；(2)在金屬桶內加入添加劑；(3)將金屬桶轉移至攪拌工位，添加氫氧化鈣，攪拌10 min；(4)分批次加入水泥，添加時間為40 min，添加完后攪拌10 min。原固化配方水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑質量比ρ為1.00∶0.52∶0.13∶0.01(質量比)，其中濃縮液的硼含量為40 000±1 000 ppm(ppm表示質量分數10-6)。

從放射性廢物的長期處置安全角度出發，水泥固化配方改進的研究應考慮的主要因素有：(1)針對放射性含硼濃縮液的物理、化學和放射性特性，進行固化配方的改進；(2)從廢物最小化角度出發，盡量增加廢物的體積包容量；(3)廢液水泥固化體性能應滿足《低、中水平放射性廢物固化體性能要求——水泥固化體》(GB 14569.1—2011)[5]的各項要求。本文以此出發點進行配方改進和水泥品牌替代后性能研究。

1 試驗方法

1.1 試驗材料和儀器設備

PO42.5型號水泥：遼寧省三家公司產品，分別為老虎水泥有限公司、天瑞水泥有限公司、華日水泥有限公司生產；石灰，淄博齊魯乙烯化工有限公司生產；硼酸、氫氧化鈉、硝酸鈣、磷酸鈉、硝酸鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司生產，分析純；巴斯夫333，巴斯夫(中國)有限公司；去離子水，實驗室自制。

試驗用模擬濃縮液含硼量為現場實際存在的兩種濃度，分別為38 000 ppm和41 000 ppm。

水泥固化體模具，中國輻射防護研究院專利產品(No.ZL 200920277696)；樣品打磨機，非標自制；JJ-5水泥膠砂攪拌機、HBY-401型水泥混凝土恒溫恒濕養護箱、TYE-300型壓力試驗機，無錫建儀儀器機械有限公司；游標卡尺，世達工具(上海)有限公司；電子天平LT3KA，常熟市天量儀器有限責任公司；天平秤-TSC300，太原太航電子科技有限公司；實驗室純水系統，上海和泰儀器有限公司。

1.2 試驗內容和方法

配方改進試驗內容包括固化基材的選擇、實驗室規模冷試驗、200 L規模冷試驗及400 L規模冷試驗四個階段。(1)固化基質材料的選擇主要是對水泥的選擇；(2)實驗室規模冷試驗包括含硼濃縮液的配制，利用改進配方制備水泥固化體、通過對漿液的和易性及固化體樣品的抗壓強度篩選合適的配方；(3)在實驗室規模的基礎上進行200 L規模臺架冷試驗，驗證改進配方的可行性；(4)在200 L規模臺架冷試驗的基礎上進行400 L規模1∶1冷試驗，進一步驗證改進配方，為400 L規模熱試驗提供保障。

配方改進研究過程中水泥固化樣品制備的工藝模擬核電現場工藝，詳細步驟為(1)將濃縮液和添加劑加入反應釜中，(2)在反應釜中加入石灰，攪拌10 min，(3)攪拌過程中，分三次加入水泥，間隔時間為10 min，(4)物料添加完成后攪拌10 min。

水泥的選購原則為便于采購。選購范圍在核電廠附近，且水泥年生產能力應在百萬噸以上，具有良好效益和嚴格質量控制體系的生產廠家，共選擇了3個。

試驗方法如下：制備好的水泥固化體樣品在養護箱內養護28天，養護溫度為25 ℃+5℃，濕度≥90%；對養護完成后的樣品進行上表面預處理，處理后的樣品在參數測量后進行樣品抗壓強度、抗凍融后抗壓強度、抗浸泡后抗壓強度和耐γ輻照后抗壓強度測量，每次抗壓強度的測量樣品數量為6個，用6個樣品的測量結果給出平均抗壓強度。抗凍融實驗為-20 ℃凍結時間3 h，15 ℃～20 ℃融解時間4 h，共進行5個循環；抗浸泡實驗為去離子水中浸泡時間90天，浸泡溫度為25±5 ℃；耐γ輻照實驗為在低于2 000 Gy/h的60Co放射源輻照下累積劑量達到1×106Gy。

2 試驗結果和討論

2.1 固化基材的選擇

為便于采購，選購范圍設定在核電廠附近，且水泥年生產能力應在百萬噸以上，具有良好效益和嚴格質量控制體系的生產廠家。對核電廠所屬地水泥廠家進行調研，經綜合評估后選擇3家本地水泥廠家，分別為 “老虎”水泥(P·O42.5、P·O42.5R)、“天瑞”水泥(P·O42.5)和 “華日”水泥(P·O42.5R)，并購買原配方水泥(粵秀P·II42.5R)開展實驗室性能驗證。

對三種當地產水泥的表觀性狀進行分析得出，同為P·O42.5普通硅酸鹽水泥，三種水泥的顏色差異明顯，“老虎”水泥顏色為淺灰色，“天瑞”水泥和 “華日”水泥顏色為深灰色，這意味著不同生產廠家生產的水泥其成分組成各不相同。依據《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)[6]，對上述水泥及粵秀P·II42.5R水泥進行了理化性能測試，測試結果列于表1。由表1可以看出：(1)華日、天瑞和粵秀三種水泥的各項指標均符合對應牌號的國家標準要求；(2)老虎P·O42.5水泥中MgO的含量超過標準要求。MgO本身可促進水泥的水化過程，其對含硼濃縮液水泥固化的影響還需通過配方試驗來驗證。

表2為不同純水泥養護滿28 d的抗壓強度測試結果，可以看出：(1)天瑞水泥3 d齡期和28 d齡期抗折、抗壓強度測試結果均遠高于標準指標；老虎P·O42.5水泥3 d齡期抗折、抗壓強度測試結果略高于標準指標，富裕度有限，28 d齡期抗折、抗壓強度測試結果遠高于標準指標；(2)老虎P·O42.5R水泥測試結果與老虎P·O42.5水泥規律一致，但是3 d抗壓強度不合格；華日水泥不同齡期力學性能測試結果富裕度較高；(3)粵秀水泥測試結果較佳，不論是3 d齡期還是28 d齡期，在滿足標準要求的前提下均保留了充足的富裕度；(4)兩種老虎水泥早齡期力學性能均存在富裕度不足的問題，該類水泥承受生產波動性的能力有限，但是28 d力學性能發展迅速，基本可以推斷該水泥中混合材摻入量太大，對比兩種老虎水泥的力學性能測試結果和表1中各性能發現，兩種水泥無論是理化性能還是力學性能均有較高程度的相似性。

選取2015年3月—2016年2月期間，我院收治的動脈瘤患者24例，其中男性患者11例，女性患者13例，患者年齡40至65歲，平均（56.2±7.1）歲，所有患者均經過外科手術證實為動脈瘤。

表1 幾種品牌水泥理化特性

表2 不同水泥成品的力學性能

2.2 實驗室階段冷試驗

參照核電廠推薦配方，分別用三種本地水泥制備水泥固化體樣品，通過水泥固化體水泥漿性狀、抗壓強度、密度等的測試，初步評估水泥改進配方的可行性。

2.2.1含硼濃縮液制備

按照現場實際情況，分別配制了硼含量為38 000 ppm和41 000 ppm的含硼濃縮液，開展水泥固化配方改進可行性實驗室研究。兩種含硼濃縮液的具體化學組成參數列于表3。

表3 含硼濃縮液組分

2.2.2含硼濃縮液固化樣品制備

采用廣州粵秀、天瑞、華日、老虎四種類型的水泥開展研究。不同含硼濃縮液對應的各類水泥的固化配方列于表4。參照表4所示配方制備抗壓強度測試所需的固化樣品。

2.2.3抗壓強度性能測試

參照表4制備的各組固化樣品在養護滿28 d脫模并經表面處理后，開展抗壓強度測試，試驗結果列于表5。

表4 四種水泥含硼濃縮液水泥固化配方

表5 不同水泥固化配方樣品抗壓強度

(2)41 000 ppm含硼濃縮液。養護滿28 d后，四種水泥固化樣品脫模后，表觀質量均完好，結構密實。廣州粵秀、華日、老虎和天瑞四種水泥固化樣品抗壓強度分別為34.0 MPa、34.0 MPa、28.8 MPa和34.8 MPa，均滿足GB 14569.1—2011[5]的標準要求，且華日水泥固化體的抗壓強度與廣州粵秀水泥固化體的抗壓強度相同。

綜上所述，對濃度38 000 ppm～41 000 ppm范圍內的含硼濃縮液，采用老虎P·O42.5和華日P·O42.5R兩種水泥均能制得滿足抗壓強度要求的固化體，且華日P·O42.5R的固化效果接近于廣州粵秀P·II42.5R。推薦采用老虎P·O42.5和華日P·O42.5R，參照表4所示配方，開展200 L冷試驗工程驗證試驗。

2.3 200 L規模冷試驗

2.3.1200L規模冷實驗性能測試

200 L規模試驗階段采用華日P·O42.5R、老虎P·O42.5、老虎P·O42.5R三種類型的水泥開展研究，三種類型水泥的固化配方均為ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)=1∶0.65∶0.162 5∶0.012 5(質量比)。

利用200 L規模攪拌裝置進行樣品制備，固化桶養護到期后鉆孔取芯，每桶鉆五個孔，芯樣切割后開展輻照凍融浸泡等性能檢測，各配方性能測試結果列于表6。

表6 水泥固化體樣品抗壓強度檢測結果(200 L)

從表6可以看出，采用華日P·O42.5R、老虎P·O42.5、老虎P·O42.5R三種類型水泥制備的固化體樣品抗壓強度滿足GB 14569.1—2011[5]規定的要求；三種類型水泥制備的固化體樣品分別進行抗浸泡、耐γ輻照和抗凍融性檢測，試驗后樣品表面無明顯的裂紋或龜裂、且抗壓強度損失均滿足GB 14569.1—2011規定的要求。

2.3.2200L桶整體切割

對華日P·O42.5R和老虎P·O42.5的含硼濃縮液200 L固化體桶進行了整體切割，結果示于圖1，圖1(左)為老虎P·O42.5含硼濃縮液固化體整體切割圖，圖1(右)為華日P·O42.5R含硼濃縮液固化體整體切割圖。

圖1 200 L水泥固化體老虎(左)和華日(右)整體切割性狀

從圖1可看出，華日P·O42.5R含硼濃縮液和老虎P·O42.5含硼濃縮液200 L固化體桶切割后的樣品表面均一性良好。

由上可見，采用華日P·O42.5R、老虎P·O42.5、老虎P·O42.5R三種類型的水泥進行200 L規模的含硼濃縮液固化試驗，200 L含硼濃縮液固化配方為ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)=1∶0.65∶0.162 5∶0.012 5。固化體樣品性能檢測結果均滿足GB 14569.1—2011規定的要求。華日P·O42.5R含硼濃縮液和老虎P·O42.5含硼濃縮液200 L固化體桶切割后的樣品表面均一性良好。

2.4 400 L規模冷試驗

400 L規模冷試驗階段采用華日(華日P·O42.5R)水泥開展驗證，結合200 L規模試驗結果以及現場400 L試驗桶固化體形狀，調整含硼濃縮液固化配方ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)為1∶0.75∶0.187∶0.015(質量比)。利用400 L規模攪拌裝置進行樣品制備，樣品養護完成后，開展性能檢測，結果列于表7。

表7 華日P·O42.5R-400 L水泥固化體樣品抗壓強度結果

從表7中可以看出，華日P·O42.5R水泥制備的固化體樣品抗壓強度滿足GB 14569.1—2011[5]規定的≥7 MPa要求；華日P·O42.5R水泥制備的固化體樣品分別進行抗浸泡、耐γ輻照和抗凍融性檢測，試驗后樣品表面無明顯的裂紋或龜裂、且抗壓強度損失均未超過25%，也滿足GB 14569.1—2011規定的要求。

400 L模擬含硼濃縮液固化配方推薦為ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)=1∶0.75∶0.187∶0.015(質量比)；該配方推薦用于400 L規模真實含硼濃縮液的固化驗證和處理。

2.5 經濟性比較

對原配方和經400 L冷試驗證改進配方的廢物包容量、處理耗材費進行了經濟分析，分析結果列于表8。

從表8中得出，改進后配方廢物體積包容量從46.99%提升到了57.63%，減少了廢物桶產生量，符合廢物最小化原則；固化1 000 kg含硼濃縮液所需材料費從5 800元降低至1 800元，每噸廢物處理成本降低約69.29%。

表8 經濟性和廢物包容量的比較

3 結論

綜上所述，水泥固化試驗經固化基材選擇、實驗室規模冷試、200 L和400 L規模四個階段的研究，獲得了滿足國家標準要求的水泥固化配方和工藝。改進后固化配方實際使用時，在滿足廢物填充率的前提下，僅需要調整水泥、石灰、濃縮液和添加劑的添加量，對設備的攪拌時間、攪拌槳的攪拌速度等工藝條件均不需要進行調整。

固化配方在滿足現場實際固化工藝要求的同時，提高了含硼濃縮液的廢物包容量，降低了廢物處理成本，具有明顯的經濟效益和環境效益。研究結果可推薦用于工程熱試驗證。