有機無機雜化鈦系催化劑的應用研究

金開元 詹偉東 劉 萍 沈 偉 王 偉 孫 賓,

(1 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.上海慧翌新材料科技有限公司，上海 201499；3.中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)縮聚的“傳統”催化劑采用金屬銻的化合物，例如，氧化銻、乙酸銻和乙二醇銻，重金屬銻在開采、化學加工以及使用過程中對環境和人體都有難以逆轉的危害，近年來世界多個國家和地區都對銻的使用提出限制性要求。鈦金屬化合物催化劑的制備環境友好、使用安全、聚合成本以及聚合物性能優勢明顯，成為了近年來替代銻系催化劑的首選[2]。相對銻系催化劑，鈦系催化劑添加量少，又可縮短縮聚反應時間，是PET合成催化劑開發的重點和發展趨勢，從聚合成本、產品質量、使用安全、對環境影響等多方面綜合評價，可稱為優秀的催化劑[1-2]。

現階段，用于聚酯合成的鈦系及鈦系復合催化劑尚存在一些問題，如：催化劑體系分散性差，催化劑使用成本高，催化反應平衡不易掌控而引起聚酯產品色值偏高，以及熔融再加工時逆反應程度偏高造成降解等，采用納米有機無機雜化技術是積極有效的嘗試。由于納米粒子的獨特性能，作為催化劑時其催化活性遠遠高于傳統催化劑，納米材料在催化劑領域的應用備受關注。國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑，具有廣闊的發展前景。但納米催化劑的制備和應用尚屬起步階段，仍然存在許多問題，如納米催化劑穩定性差、粉末在空氣中極易被氧化、吸濕和團聚等。

1 工業化應用試驗

采用自行研制的新型鈦系催化劑，利用鈦的高活性，可縮短反應時間、降低反應溫度等優勢，在中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)1 kt/a聚酯中試裝置上實現了連續穩定運行，得到性能優良的產品，可用于工業化連續生產線。

該催化劑采用自主專利技術合成，型號為DH-HyTi-LCEJ(以下簡稱LCEJ)，為納米尺度片狀鈦系化合物，在乙二醇溶液中能夠穩定分散[3]。

1.1 PET連續酯化縮聚試驗

1.1.1 酯化過程添加催化劑

由于酯化反應過程產生水分子，反應溫度通常在250～270 ℃，若在酯化反應時加入有機鈦酸酯和鈦酸鹽類催化劑，則催化劑容易水解失去催化活性。因此，鈦系催化劑能否應用于PET酯化工序，關鍵在于在高溫與高水分子含量體系中是否具備耐水解性；其次是鈦系催化劑對酯化反應是否起促進作用。傳統的PET直接酯化縮聚工藝，有關乙酸銻催化劑的研究認為PTA的H+具有“自催化”作用，無需像酯交換法那樣添加催化劑，只需要在縮聚反應時添加催化劑即可[4]。但國內亦有學者通過試驗證實鈦系催化劑對酯化反應有催化作用[5]，并且經酯化反應后的鈦系催化劑對縮聚反應仍保持原有的反應活性和選擇性[6]。

1.1.2 連續生產工藝對色值的影響

早期PET的工業化生產采用酯交換-縮聚工藝(簡稱DMT路線)，工藝繁瑣，產品質量不穩定[7]，尤其是PET切片再熔融紡絲會造成一定程度的熱氧化降解，而外觀色相偏黃，色澤灰暗的主要原因被認為是降解所致。因此，添加抗氧劑、熱穩定劑和調色劑(例如醋酸鈷)是常用的工藝手段。當精對苯二甲酸(PTA)法大規模工業化生產取代DMT路線后，添加劑的“習慣”仍然保持了相當長的時間。發現當磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate,TMP)作為穩定劑使用時，加入量的多少僅僅影響熱穩定性效果，對聚合物色相不敏感[8]。金屬鈷化合物對抑制“黃色”有作用，且使色澤L值下降，但金屬鈷化合物同樣屬于安全受限添加物難以采用。

1.2 連續聚酯裝置試驗

1.2.1 試驗原料

PTA：工業級，上海石化生產；乙二醇(EG)：工業級，上海石化生產；鈦系催化劑DK：進口無機鈦類催化劑；鈦系催化劑SH：國產乙二醇鈦類催化劑；鈦系催化劑LCEJ。

1.2.2 試驗裝置

上海石化滌綸研究所1 kt/a的中試裝置，具備連續或間歇的試驗手段，具有多重柔性化功能,可進行新型聚酯、改性共聚酯、原位聚合型聚酯(例如抗菌、蓄能)等新產品開發。該裝置采用三釜流程工藝技術，主設備包括一個帶機械攪拌的酯化反應釜、一個上流式塔盤預縮聚反應釜和一個帶鼠籠式攪拌的終聚釜。

PTA、EG按照一定配比連續加入到漿料調制槽中，調配、供漿，進入酯化釜進行連續直接酯化，酯化率超過95%。在酯化至預縮聚釜之間的管線上注入一定量EG，以增加酯化物在預縮聚釜的向上蒸發推動力，因此，預縮聚釜不設機械攪拌。從預縮聚釜起依次減壓至終縮聚釜，熔融體經過鑄帶、冷卻凝固，再經切粒、干燥、輸送，最后包裝。

物料每批次(漿料調制)投入量：PTA為1 100 kg，EG為452 kg，LCEJ復配催化劑5.2 kg。

1.2.3 試驗過程

在漿料調配罐中一次加入上述原料及復配催化劑，漿料調制好后輸送至漿料儲罐。物料有控制地進入酯化釜，達到預設酯化率后輸送到上流式預縮聚釜，再進入終縮聚釜，經過出料泵擠出鑄帶并切粒干燥包裝。

(1)主要工藝條件

主要試驗工藝參數見表1。

表1 主要試驗工藝參數

(2)運行情況

為了更精準控制和優化工藝，減少試驗過渡產品，試驗過程負荷為設計最高負荷的75%，在相同負荷條件下對比考察LCEJ鈦系催化劑在PTA法連續聚合生產裝置的運行可行性。試驗初期鈦質量分數(相對PTA)為6 mg/kg，終縮聚工藝運行不穩定；提高至7 mg/kg后，工藝過程控制穩定，關鍵控制點運行趨勢基本保持直線狀態。

1.3 產品測試儀器和方法

1.3.1 熱性能測試

熱分析在TA公司的差示掃描量熱儀(DSC)Q20上進行，氮氣氛圍，試樣質量5～10 mg，溫度為30～285 ℃，升溫速率15 K/min，降溫速率15 K/min。

熱失重:在TGA8000熱失重分析儀上進行，氮氣氛圍，試樣質量5～10 mg，溫度為30～650 ℃，升溫速率10 K/min，降溫速率10 K/min。

1.3.2 相對分子質量及其分布測試

相對分子質量及其分布在Polymer Laborato公司的GPC-50液相色譜儀測定，溶劑為六氟異丙醇。

1.3.3 常規物性測試

根據工業化PET產品的物性分析項目，采用GB/T 14190—2017中的試驗方法，測試特性黏度、二乙二醇(DEG)含量、端羧基含量及色值等。

2 結果與討論

2.1 主要分析結果對比

每項試驗保持出料條件一致，不同催化劑合成的大有光PET切片的測試結果見表2。

表2 不同催化劑合成PET切片的測試結果

從試驗結果可知：

(1)采用LCEJ催化劑的PET與乙二醇銻催化劑的PET相比，除去端羧基值之外各項質量指標數據都相近，LCEJ催化劑達到了乙二醇銻的催化活性，并且質量更好。

(2)LCEJ催化劑合成的PET與DK和SH合成的PET相比，使用DK和SH合成的PET色值距離技術要求有一定的差距，并且二甘醇和羧基含量也不滿足技術要求的范圍。采用LCEJ催化劑合成的PET不僅特性黏度比DK、SH合成的PET高，還滿足技術要求的色值(L值和b值)，二甘醇含量更接近于標準值，說明在相同的工藝條件下，LCEJ催化劑對縮聚反應具有更高的催化活性和催化效果。

(3)LCEJ催化合成的成品端羧基為7 mol/t，在宏觀特性黏度表征的相對分子質量相同前提下，存在兩種可能性，一是羥基為端基[9]，二是相對分子質量分布更均勻。采用銻系催化劑時，用端羧基來間接表征酯化、縮聚反應的程度以及相對分子質量分布，相對比較低的酯化溫度和脫除水分的正向反應條件有利于減少乙二醇自聚形成DEG和裂解產生乙醛(AA)，可能生成的低聚物含量少，有利于后續的預縮聚和終縮聚。

上海石化滌綸研究所設計的1 kt/a連續裝置，具有酯化和預縮聚釜容積大的優勢，酯化采用機械攪拌，因此大大增加了水分脫除的氣液分離面積，使酯化過程更完善。可以采用相對低的酯化溫度以降低DEG、AA生成量，而AA含量的降低更有利于b值的降低，后續的縮聚過程相對比較“從容”，有利于相對分子質量分布更窄。因此，該裝置設定的產品技術指標與GB/T 14190—2017相比，端羧基含量的中心值為10～18 mol/t，體現了很強的產品質量優勢。采用LCEJ催化劑，使酯化反應速率提升而更趨完善，這個現象為再進一步降低酯化溫度創造了有利條件。

2.2 結構與性能

2.2.1 相對分子質量及其分布

使用不同種類催化劑合成的大有光PET切片分子量及其分布如表3所示。

表3 相對分子質量及其分布情況

從表3中的數據進行對比分析發現：LCEJ催化劑合成的PET的各種相對分子質量及其分布、聚合物分散性指數(PDI)等指標與DK、SH以及乙二醇銻合成的PET基本一致。因此,就相對分子質量及其分布而言,由LCEJ催化體系合成的PET與乙二醇銻體系相當。可以看出LCEJ鈦系催化劑的活性達到了其他兩種鈦系催化劑和乙二醇銻的催化活性，并且LCEJ合成的PET相對分子質量及其分布指數最小，與上節端羧基含量低是相對應的，可初步推斷再加工的熱穩定性提高、特性黏度降減小。

2.2.2 熱性能

PET切片后加工的工藝條件與切片的熱性能以及結晶行為密切相關。通過對切片熱性能及結晶行為的測試分析，并與銻系催化劑生產的有光PET的熱性能以及結晶行為進行比較，從而深入了解LCEJ催化劑生產的有光PET切片的特性，進一步了解PET再熔融加工過程中結構與加工性能和最終產品的相互關系。

(1)熱穩定性的影響

表4為不同催化劑合成PET的TGA數據，從表4中可知：4個樣品在達到相同的失重率時，LCEJ和乙二醇銻合成的PET分解所需的溫度較高，說明二者熱穩定性更優。相比于DK與SH催化劑，隨著失重率的增加，LCEJ所需的溫度更高，這說明了LCEJ合成PET的熱穩定性比其余兩種鈦系催化劑更好。穩定性的結果與相對分子質量分布PDI相對應，LCEJ的PDI最小，相對分子質量分布最窄，熱穩定性最好。

表4 不同催化劑合成PET的TGA數據

(2)熱轉變溫度的影響

差示掃描量熱法能較好地反映聚酯切片的結晶性能、熔融行為和熔融結晶行為，與切片的可紡性關系密切。在實際加工過程中，會對聚酯做預結晶等前處理，等同于消除了熱歷史，因而實際熔融與結晶行為在DSC測試中表現為降溫和第二段升溫曲線，DSC分析結果如表5和圖1所示。

表5 不同催化劑合成PET的DSC數據

(a)降溫曲線

(b)二次升溫曲線

從表5和圖1的DSC數據中可知，DK與SH的實際結晶行為相似，LCEJ與乙二醇銻的實際結晶行為相似，并且從降溫曲線中可以看出DK與SH合成的PET結晶難度比LCEJ與乙二醇銻的更大(過冷度大代表結晶難度增加)，相互之間的熔融峰與冷結晶峰的形狀有區別。這是因為熔體結晶是從熔融狀態下開始結晶，而冷結晶是從玻璃態下開始結晶。一般而言，從玻璃態下成核較從熔融態下相對容易得多，即低溫成核容易，高溫成核困難[11]，這可能是SH、DK合成的PET成核能力較低且結晶速率慢，在熔體冷卻過程中熔體結晶峰不明顯，而在二次升溫時有明顯的冷結晶峰。LCEJ和乙二醇銻合成的PET在二次升溫時因結晶度已經較高，未結晶含量較少，所以冷結晶峰不明顯，且隨著結晶程度的提高，分子鏈運動越困難，玻璃化轉變現象也逐漸變弱。

常見的鈦基PET聚酯的結晶速率通常較銻基PET慢，這是因為與Sb(Ⅲ)離子相比，Ti(IV)離子荷徑比(離子電荷數與離子半徑的比值)大，與羥乙酯基配位能力強，形成的絡合物穩定，限制了大分子鏈段的運動能力，不利于大分子鏈段向晶格擴散，因此聚合物晶粒生長速度較慢[12-13]。另外在反應過程中三價Sb可能被還原成金屬銻, 也與熔體分相存在，這些微粒在結晶過程中可以作為非均相成核劑, 加快結晶過程。同時乙二醇銻添加含量高，也相當于成核劑含量高，結晶更快。而LCEJ合成的PET與乙二醇銻催化體系結晶參數基本相同，這是因為LCEJ催化劑作為片狀鈦系催化劑，Ti元素較為均勻分布在片狀體上，減少了團聚的同時使得接觸面積更大，相當于成核劑增加，因此結晶速率也提高。

以往的研究認為，過冷度越大的切片可紡性較好[14-15]，若是過冷度低，即結晶的溫度高，與纖維固化的距離就近，意味著纖維固化后很快就發生了部分結晶，纖維內部的大分子鏈段取向結構來不及發展完全，一部分無定形區域鏈段即被結晶微粒產生的交聯效應在一定程度上固定，使內應力增大，雖然容易提高纖維的強度，但是容易造成纖維內部取向結構不均勻，同時造成熔程變寬，不利于穩態紡絲。過冷度高，結晶速率慢，有較長的時間使取向結構完善，內部結構相對均勻，隨著結晶的發展有利于得到相對穩定和均勻的纖維。LCEJ合成的PET切片的過冷度比乙二醇銻略大。從二者的熔體結晶溫度的峰形看，LCEJ合成的PET切片的熔融峰較乙二醇銻的切片寬、矮，峰形平坦，因該乙二醇銻PET切片已被用于工業紡絲，具備優異的可紡性，因而表明LCEJ具備了可紡性的基礎。

3 結論

LCEJ鈦系催化劑可以穩定地在連續酯化縮聚聚酯裝置用于不含二氧化鈦消光劑PET的生產，其產品的常規分析檢驗品質與銻系催化劑相當，b值維持在正常水平,同時大部分物性指標優于DK與SH鈦系催化劑。

(1)相同反應條件下，LCEJ合成的PET特性黏度相對銻系更高些，相對分子質量分布窄，熱性能略優于銻系催化劑。

(2)LCEJ催化得到的羧基含量低，對工業化生產過程中進一步降低酯化反應溫度，減少小分子含量，進一步完善相對分子質量分布具有積極意義。

(3)通過熱失重分析，在達到相同的失重率時，LCEJ合成的PET失重溫度差更小，分解所需的溫度較高，因而熱穩定性更好，LCEJ催化劑制備的PET熱穩定性更好，不額外添加熱穩定劑也適合熔融再加工(纖維、薄膜、工程塑料)。

(4)通過DSC分析，LCEJ催化劑合成的PET的DSC數據與乙二醇銻催化劑的相比基本一致，同時與DK、SH合成的PET相比，LCEJ合成的PET成核能力更強，結晶速率更快，結晶難度更低。此外過熱程度與乙二醇銻催化劑合成的PET接近，拉伸性能好，過冷度略大于乙二醇銻催化劑的PET，可紡性好。

本次對比試驗研究證實了LCEJ催化劑體系分散性大幅度提高，催化劑耐水解，可有效降低使用成本，催化反應平衡易掌控，因而可以在PTA法連續酯化熔融縮聚裝置有效穩定運行。同時，通過調整酯化工藝和優化縮聚工藝，可有效控制成品的b值，常規質量優于無機鈦系、乙二醇鈦系催化劑生產的PET。其產品的再加工性能(結晶、熱穩定性、熱氧降解等)與乙二醇銻系催化劑生產的PET類似，并有進一步提升的可能性。