無機鹽對新疆油田三元復合驅界面性能影響研究

張鳳娟，陳月娥，任洪達，翟懷建，劉鴻飛，侯軍偉

［1.新疆油田公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依834000；2.新疆油田公司呼圖壁儲氣庫；3.重質油國家重點實驗室，中國石油大學（北京）克拉瑪依校區］

隨著中國經濟的發展，對石油的需求量已經達到每年6億t，然而，中國石油的自給率不到40%，這對中國的能源安全造成較大的隱患。中國陸上油田已經開發了65 a，大部分已經進入水驅后期，急需新的開發方式穩定產量［1-4］。復合驅技術，特別是三元復合驅技術，可以提高采收率達到20%以上，受到了人們的廣泛關注［5-7］。大慶油田和新疆油田很早就進行了三元復合驅的研究，大慶油田分別在杏北、喇嘛甸等區塊進行了強堿三元復合驅以及弱堿三元復合驅工業化實驗，分別提高采收率25%和22%［8］；新疆油田在EZQ進行了一注四采的現場試驗，提高采收率26.1%［9］。2015年，新疆油田又在QDY區開始了9注16采的三元復合驅現場擴大實驗，使用清水配液［10］。然而，新疆水資源缺乏，隨著復合驅規模的擴大，必須要使用處理過的油田外排水進行配液。

新疆油田BW區塊附近B站和Q站兩個污水處理站的外排水分析見表1。由表1可以看出，兩個處理站的外排水礦化度均在10 000 mg/L以上，B站水中Cl-和Ca2+較多，礦化度較高，偏中性；而Q站水中CO32-和HCO3-以及SO42-較多，偏堿性。王靜等［11］研究了大慶油田不同水質礦化度下油水瞬時界面張力變化規律，但是僅研究了總礦化度，沒有研究單一離子的影響。王倩穎［12］研究了水中不同離子對大慶油田三元體系界面張力的影響；然而，大慶使用的三元表面活性劑為重烷基苯磺酸鹽，跟新疆油田使用的石油磺酸鹽差距較大。劉杰［13］研究了鉀、鈉離子對遼河油田三元復合驅體系影響程度。然而，針對新疆油田BW區塊三元復合驅配方污水配液的研究仍然很少。本文系統研究了不同離子對三元復合驅油配方界面張力以及Zeta電位的影響，為新疆油田BW區塊三元復合驅污水配方的設計奠定了基礎。

表1 B站與Q站污水處理站外排水水質Table 1 Water quality of drainage outside stations B and Q

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：TX500C界面張力儀（6 000 r/min）；Nano ZSP Zeta電位儀（0.000 1 V）；歐洲之星攪拌器（200 r/min）。

試劑：石油磺酸鹽（KPS），有效物質質量分數為23%；氯化鈉（NaCl），化學純；碳酸鈉（Na2CO3），化學純；硫酸鈉（Na2SO4），化學純；氫氧化鈉（NaOH），化學純；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量為2 500萬；氯化鈣（CaCl2），化學純；碳酸氫鈉（NaHCO3），化學純；碳酸鉀（K2CO3），分析純；氯化鎂（MgCl2），化學純；去離子水（自制），18 MΩ。新疆油田BW區脫水原油，黏度（40℃）為15 mPa·s。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳狀液的制備及界面Zeta電位的測定

新疆油田三元復合驅配方中，KPS的質量分數為0.3%，聚合物HPAM質量分數為0.12%，本文以該配方為基礎，研究不同無機鹽對該配方的界面張力以及Zeta電位的影響。

1）不同無機堿的影響：KPS和HPAM濃度保持不變，研究NaOH、Na2CO3、NaHCO3和K2CO3質量分數分別為0.5%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%時的Zeta電位與界面張力，清水配液。

2）不同陽離子的影響：KPS和HPAM濃度保持不變，研究NaCl、KCl和CaCl2質量分數分別為0.1%、0.3%、0.6%、1%時的Zeta電位與界面張力，清水配液。

3）不同陰離子的影響：KPS和HPAM濃度保持不變，研究NaCl和Na2SO4質量分數分別為0.1%、0.3%、0.6%、1%時的Zeta電位與界面張力，清水配液。

將上述各試樣分別與原油按照質量比為10∶1，用高剪切分散乳化機在3 000 r/min的轉速下攪拌2 min，制備成水包油（O/W）型乳狀液。之后在室溫下放置24 h，采用納米粒度及Zeta電位分析儀在30℃下測定下層渾濁水相的界面Zeta電位［14］。

1.2.2 界面張力的測定

使用界面張力儀在40℃下測定上面3組配液與原油的界面張力。

使用B站處理水和Q站處理水配制三元配方，聚合物HPAM質量分數為0.12%，KPS質量分數為0.1%~0.5%，Na2CO3質量分數為0~1.2%；測定三元配方在B站與Q站處理水配液條件下的超低界面張力活性窗口。

2 結果與討論

2.1 三元配方中不同堿對界面張力的影響

因為三元復合驅是表面活性劑、聚合物及堿的混合，因此單獨研究堿對界面張力的影響。圖1a為不同堿濃度下三元配方的Zeta電位，可以看出，隨著堿濃度的增大，Zeta電位的絕對值變大，電負性變強。其中，NaHCO3的Zeta電位絕對值最小，NaOH和Na2CO3的Zeta電位絕對值其次，K2CO3的Zeta電位絕對值最大。圖1b為不同堿濃度下三元配方的界面張力，可以看出界面張力隨著礦化度的增大而降低，其中NaHCO3只能把界面張力降低到10-1mN/m，NaOH在質量分數為1%時可以把界面張力降低到10-3mN/m；Na2CO3和K2CO3在質量分數為0.5%時就可以把界面張力降低到10-3mN/m，其中K2CO3可以把界面張力降到1.2×10-3mN/m。圖1c為相同pH時，不同堿對應的界面張力，可以看出，NaHCO3的界面張力最高，一直都是10-2mN/m，且其pH最高只能達到8.3；NaOH最開始的界面張力只有10-2mN/m，pH超過11以后界面張力才達到10-3mN/m；Na2CO3和K2CO3的pH超過9以后界面張力就能達到10-3mN/m，但二者的最大pH只能到11.6。主要有以下原因：BW區原油酸值（以KOH計）達到0.51 mg/g，屬于中等酸值原油，可以和堿反應生成新的表面活性劑。而NaHCO3堿性較弱，跟原油反應較弱，因此界面張力較低。Na2CO3的界面張力比NaOH更低，這主要是因為NaOH更易與石油酸中的飽和酸部分反應，而Na2CO3更易與環烷酸及苯環和不飽和酸部分反應；與飽和酸相比，環烷酸及苯環和不飽和酸的界面活性更強，導致界面張力更低。

圖1 不同堿的Zeta電位（a）；不同堿的界面張力（b）；不同堿pH相等時界面張力（c）Fig.1 Zeta potential of different alkali（a）；The interfacial tension of different alkali（b）；The interfacial tension of different alkali with equal pH value（c）

三元復合驅配方使用的表面活性劑為石油磺酸鹽KPS，其結構如圖2所示，主要為烷基茚滿型、苯肼二環己烷型、烷基萘型磺酸鈉。在水溶液中，當Na+被K+替換后，HLB（親水親油平衡值）會發生變化，使得界面張力下降更低［15］，因此K2CO3具有最低的界面張力。然而，K2CO3的價格為6 100元/t，Na2CO3價格為1 700元/t，從成本考慮后續界面活性窗口測量以及現場應用仍首選Na2CO3。

圖2 石油磺酸鹽KPS的分子結構Fig.2 Molecular structure of KPS

2.2 不同陽離子的影響

根據表1所示，處理站水中主要以1價陽離子K+、Na+以及2價陽離子Ca2+和Mg2+為主，因此著重研究這4種離子對界面張力的影響。圖3a為不同陽離子的氯化物濃度下三元配方的Zeta電位，可以看出，隨著陽離子濃度的增大，Zeta電位的絕對值緩慢變大。其中，Ca2+的Zeta電位最高，其次是Mg2+、Na+，K+的Zeta電位最低。圖3b為界面張力，可以看出，所有鹽的界面張力都隨濃度的增大而減小，其中Ca2+的界面張力最高，都在1 mN/m以上，Mg2+的界面張力在0.1 mN/m附近，Na+和K+的界面張力都接近10-3mN/m，當K+質量分數達到1%時，界面張力達到10-4mN/m。圖3c為陽離子電荷強度均為0.2 mol/L時不同鹽的界面張力，可以看出，電荷強度相同時，界面張力差距依然較大。三元復合驅配方使用的表面活性劑為石油磺酸鹽KPS，其主要為烷基茚滿型、苯肼二環己烷型、烷基萘型磺酸鈉（見圖2）。在溶液中，Ca2+會和磺酸鹽發生反應，生成磺酸鈣沉淀，表面活性劑被大量消耗，導致界面張力大幅度升高；Mg2+與Ca2+相比，具有更低的吉布斯自由能，不易絮凝，因此具有絕對值更高的Zeta電位［16］。其次，從水合離子半徑看：Mg2+、Na+、K+半徑依次增加，電荷離子間的有效距離變大、離子間引力減弱、克服靜電引力消耗的功減小，使表面張力減小［17］。

圖3 不同陽離子的氯化物濃度下三元配方的Zeta電位（a）與界面張力（b）；陽離子電荷強度均為0.2 mol/L時的界面張力（c）Fig.3 Zeta potential（a）and the interfacial tension（b）of the ternary system of chlorides with different cations at different concentrations；（c）The interfacial tension with the cationic charge intensity of 0.2 mol/L

2.3 不同陰離子的影響

圖4a為不同陰離子的鈉鹽不同濃度下三元配方的Zeta電位，可以看出，隨著離子濃度的增大，Zeta電位的絕對值緩慢變大。其中，SO42-的Zeta電位絕對值比Cl-大，但相差不多。圖4b為不同濃度陰離子時的界面張力，可以看出，Cl-可以降低到10-3mN/m，但SO42-只能降低到10-2mN/m。圖4c為陰離子電荷強度均為0.2 mol/L時不同鹽的界面張力，可以看出，電荷強度相同時，界面張力差距依然較大。筆者認為Hofineister效應是這種現象的主要原因。研究發現，陰離子的水化能力由大到小依次為SO42-、Cl-、Br-、NO3-，水化能力越強，離子越容易留在水溶液中［16］。SO42-的水化能力過強，影響了其在油水交界面的分布，因此界面張力沒有降低到10-3mN/m。

圖4 氯化鈉與硫酸鈉不同濃度下三元配方的Zeta電位（a）與界面張力（b）；陰離子電荷強度均為0.2 mol/L時的界面張力（c）Fig.4 Zeta potential（a）and interfacial tension（b）of the ternary system at different concentrations of sodium chloride and sodium sulfate；（c）The interfacial tension with the anionic charge intensity of 0.2 mol/L

2.4 活性窗口

圖5a為B站污水的三元配方界面活性窗口，可以看出當沒有加Na2CO3、KPS質量分數為0.1%時，界面張力在1 mN/m以上，隨著KPS濃度的增大，界面張力緩慢降低，當KPS質量分數為0.5%時，界面張力為10-2mN/m；10-3mN/m的超低界面張力窗口為KPS質量分數為0.2%，Na2CO3的質量分數為0.2%。圖5b為Q站污水的三元配方界面活性窗口，可以看出當沒有加Na2CO3、KPS質量分數為0.1%時，界面張力為10-1mN/m，隨著KPS濃度的增大，界面張力快速降低，當KPS質量分數大于0.3%時，界面張力就降低到10-3mN/m；10-3mN/m的超低界面張力窗口為KPS質量分數為0.1%，Na2CO3的質量分數為0.2%。當Na2CO3質量分數為0.8%，KPS質量分數大于0.4%時，界面張力降低到10-4mN/m。這主要跟B站與Q站的水性質有關（如表1所示），B站水質Cl-和Ca2+較多（其中Ca2+質量濃度達到了168 mg/L）、礦化度較高、偏中性，較高的Ca2+會升高界面張力；Q站CO32-、HCO3-及SO42-較多，偏堿性，較高的CO32-可以大幅度降低界面張力。Q站外排水更適合三元復合驅配液。

圖5 B站污水的三元配方（a）、Q站污水的三元配方（b）界面活性Fig.5 Interfacial activity of ternary system of sewage from B station（a）and Q station（b）

3 結論

針對新疆油田BW區塊的原油，Zeta電位的絕對值隨著無機鹽濃度的升高而增大。1）不同堿對界面張力影響很大，NaHCO3降低界面張力的效果最差，其次是NaOH和Na2CO3，K2CO3的效果最好。2）陽離子中，Ca2+會顯著升高界面張力，Mg2+其次，Na+和K+可以大幅度降低界面張力，K+的降低效果更明顯。3）SO42-對界面張力的影響較弱。4）Q站外排水更適合三元復合驅配液。