表面活性劑單甘酯修復石油污染土壤的研究

高耘飛

（上海申環環境工程有限公司，上海市200092）

1 概 述

土壤作為重要的生態資源，其安全問題日益受到重視，其中石油污染已成為土壤污染的一個重要方面[1]。石油污染主要來自石油勘探與開發過程，穩定運行的油田土壤，其石油烴含量可達1×103～1×104mg/kg[2]，我國部分地區石油污染量甚至高達5～60 g/kg[3]。石油的污染會對土壤的結構性質、微生物群落和植被產生嚴重的影響[4-6]，還可能通過下滲作用污染地下水，成為水體的長期污染源[7]。

石油污染土壤的修復方法可分為物理修復法、化學修復法、微生物修復法、以及復合修復法等[1，8]。表面活性劑淋洗修復技術作為一種物理修復方法，因其操作簡單、成本低、修復效果好而被廣泛的應用于各類污染土壤的修復工程中[1]。表面活性劑強化修復（SER）技術采用表面活性劑淋洗污染土壤，利用表面活性劑的增溶作用，顯著提高污染物在淋洗液中的溶解能力，加速污染物從土壤中的洗脫去除。表面活性劑的親水親油特質可以改變污染物與土壤顆粒之間的相互作用，降低固液兩相的界面張力，從而起到顯著提高污染物在淋洗液中的溶解能力[9-10]。表面活性劑可分為陽離子型、陰離子型和非離子型。由于土壤表面帶負電荷，陽離子表面活性劑容易受靜電作用影響吸附土壤顆粒上；陰離子表面活性劑雖然避免了在土壤中的吸附，但容易與土壤中的二價離子發生沉淀反應[11]。因此探索去除效率高且不易造成二次污染的表面活性劑非常重要。

單甘酯（Monoglycerides，MG）是一種多元醇型非離子表面活性劑，為甘油單硬脂酸酯和甘油單軟脂酸酯的混合物，由長鏈脂肪酸與丙三醇酯化反應制得[12]，分子量為358.56 g/mol。單甘酯具有長鏈親油烷基和兩個親水的羥基，可在水中形成較為穩定的分散體，具有優異的增溶、乳化性能。而常用作食品乳化劑[13-14]的單甘酯還具有環境友好的特性，可100%被生物降解，降解產物為甘油和脂肪酸，安全無毒，不會造成環境污染。本研究首次探索將其應用于石油污染土壤的修復，考察多種影響因素和優化土壤修復工藝的技術參數，同時研究石油烴在固相和液相中的遷移規律，為MG進行石油污染土壤修復的工業化應用提供理論和小試基礎。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

土壤樣品取自上海某歷史遺留石化工業場地。土壤樣品風干后粉碎，過18目篩。土壤理化性質如為：pH值6.87，為中性；質地類型為粉質粘土，含水量30.1%，土壤粒徑信息見表1。實驗采用的非離子表面活性劑單甘酯購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，其他藥品購自國藥集團上海公司。所有實驗用水均為Milli-Q超純水。

表1 實驗土壤的理化性質

2.2 實驗方法

實驗稱取20 g的土壤樣品置于250 mL錐形瓶中，加入一定濃度的表面活性劑溶液200 mL，空白組中加入同等體積的去離子水，充分混勻后在35℃下振蕩1 h（200 r/min）。實驗結束后，用離心機對樣品進行固液分離，其中固相在通風櫥中干燥，上清液用0.45 μm膜過濾，分別用于進一步檢測。

2.3 檢測方法

總石油烴含量采用紅外分光光度法[15]檢測，稱取1 g土壤樣品于50 mL比色管中，加入20 mL四氯化碳，密封并超聲30 min，靜置10 min后經玻璃纖維濾膜的漏斗過濾將萃取液轉移，并定容至50 mL。定標后的萃取液經硅酸鎂吸附柱過濾，棄去前5 mL溶液，將剩余濾液接入樣品瓶中，用紅外分光光度儀進行測定。

水樣中的石油烴采用高效液相色譜法（Angilent 1200）進行測定，分離柱采用CNW C18柱（210 mm×4.6 mm,5 μm），流動相A：B（超純水：乙腈）以體積比90/10進行等度洗脫，流速1.0 mL/min，柱溫35℃，檢測波長237 nm，進樣量10 μL。土壤理化性質采用《土壤農業分析化學》[16]中的標準方法進行檢測。

3 結果與討論

3.1 表面活性劑濃度的影響

采用濃度為2～30 g/L的MG對土壤進行處理，反應結束后上清液和剩余土壤中TPHs濃度見圖1。空白組不投加MG，經過60 min的反應，僅有約36.7%的TPHs從土壤中轉移至液相；隨著MG投加量的增加，土壤中TPHs的去除率增加；當MG投加量達到10 g/L以上后，土壤TPHs的去除率可穩定在85%以上。MG的臨界膠束濃度約為4.50×10-2mol/L（即8.60g/L）[17]，投加量達到10g/L時，表面活性劑的濃度超過其臨界膠束濃度，呈膠束狀態的單甘酯降低了油水之間的界面張力，提高了有機物的分配系數，顯示出對有機物的增溶作用[4，9]。

不同表面活性劑對石油烴污染的去除效果不同，李莎莎等[18]研究了五種非離子表面活性劑洗脫土壤石油烴的表現，發現6 g/L的表面活性劑投加量下，聚氧乙烯（20）失水山梨醇單油酸酯（Tween-80）和聚乙二醇辛基苯基醚（TtritonX-100）對石油烴的洗脫效果最好，去除率在60%以上。王琦[19]采用AEO和NP10處理土壤中石油烴，去除率最高可達54%～60%。本研究中，MG可將TPHs去除85%以上，體現出了MG作為TPHs污染土壤強化修復材料的優勢。

由圖1可知，當MG投加量為5 g/L時，土壤中的TPHs去除率較空白組有明顯的下降，這可能與MG本身被土壤吸附有關。Mata-Sandoval等[20]將表面活性劑用于處理殺蟲劑污染土壤時，發現表面活性劑濃度低于在土壤的飽和量時，表面活性劑本身會被土壤吸附，對目標物的去除能力減弱；只有在濃度接近土壤飽和量時才會表現出增溶去除的作用。

圖1 TP Hs去除率隨表面活性劑添加量變化情況

當MG投加量從10 g/L增加到25 g/L后，土壤中TPHs的去除率僅提高2.7%（由85.1%至87.8%）。馬浩等[21]研究陰離子表面活性劑（羧甲基纖維素鈉）去除土壤石油烴也表現出同樣的趨勢，隨著表面活性劑濃度的增加，石油烴的去除率先增加后趨于穩定。有研究[22-23]表明，表面活性劑濃度過高時，會與污染物形成乳狀物，堵塞土壤顆粒空隙，影響洗脫效率。同時，過高的表面活性劑投加量會導致后續上清液處理負荷增加以及材料浪費。綜上，表面活性劑濃度10 g/L是處理本實驗污染土壤時較為合理的投加量。

3.2 洗脫溫度

溫度對土壤中TPHs去除的影響見圖2。隨著溫度的上升，土壤TPHs的去除率逐漸增加并趨于穩定。洗脫溫度從25℃升高至35℃時，TPHs去除率增加顯著；超過35℃以后，TPHs去除率增加較為緩慢。盧媛等[11]研究陰離子-非離子復配表面活性劑處理石油污染土壤也有類似的趨勢，25℃時幾乎沒有處理效果，而溫度從60℃升至95℃時，石油烴的去除率隨溫度的上升明顯提高。對于非離子表面活性劑來說，溫度升高可以破壞表面活性劑中羥基與水分子的氫鍵作用，從而減弱水化作用；同時溫度升高還有助于表面活性劑中疏水端的聚合，有利于膠束的形成，即臨界膠束濃度會隨著溫度的升高而下降[17,24]，從而有助于污染物的洗脫。此外，溫度的升高也有利于降低原油黏度，加快其從土壤中脫附的速率[25]。考慮到項目的經濟成本及工業化應用程度，后續清洗溫度均采用35℃。

圖2 TP Hs去除率隨洗脫溫度變化情況

3.3 清洗時間

清洗時間是表面活性劑強化修復過程中的重要因素。如圖3所示，隨著清洗時間從30 min增加到60 min，TPHs去除率從開始的僅約45%提高到85%；繼續增加清洗時間到120 min，TPHs去除率增加不明顯，僅增加約3%。說明超過一小時后，繼續延長清洗時間對TPHs去除率影響不大。馬浩等[21]研究兩種陰離子表面活性劑對石油污染土壤的處理，在最初的12 h內，TPHs的去除率迅速增加；24 h以后TPHs的去除率反而略有下降，因為過長的清洗時間可能使油水混合物乳化，導致淋洗液脫附困難、處理難度增加[26-27]。綜上，確定最佳清洗時間為60 min。

圖3 TP Hs去除率隨清洗時間變化情況

3.4 固液比

不同固液比對石油污染土壤修復的影響見圖4。隨著固液比的提高，土壤中TPHs的去除率呈下降趨勢。由圖4可知，當固液比超過0.1后，TPHs的去除率明顯下降，這是由于固液比過高，土壤和表面活性劑的接觸有限，難以形成膠束，且容易發生乳化作用[18]，使表面活性劑無法發揮增溶作用。當固液比從0.1減少至0.04時，土壤中TPHs的去除率較為穩定，均能達到80%以上。王琦等[19]研究非離子表面活性劑處理含油土壤時，發現幾種表面活性劑的固液比在0.2時表現最佳，去除率均能達到70%以上。考慮到固液比過低會增加表面活性劑的消耗，還會引起對環境的二次污染[28]，將本實驗中的最佳固液比確定為0.1。

圖4 TP Hs去除率隨固液比變化情況

3.5 無機鹽助劑

土壤中存在各種無機鹽，會對表面活性劑的淋洗產生影響，本研究添加0.02 mol/L常見的無機鹽（氯化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、氯化鎂、氯化鈣）對TPHs去除的影響，結果見圖5。僅有氯化鎂和氯化鈣對TPHs的去除率起到了負面影響，而鈉鹽類的添加均對TPHs的去除率有小幅促進。無機鹽對離子型表面活性劑可以通過壓縮擴散雙電層的作用和增強解離反應來提高其對TPHs的增溶作用[29-30]，對非離子表面活性劑則主要是通過疏水基團的“鹽析”或“鹽溶”作用[31]。碳酸鈉的引入會改變反應體系的pH值，研究表明[32-33]，弱堿環境可與石油中的酸性組分反應生成鹽類，增加污染物中這類組分的水溶性；此外，石油中的酸性組分還可能被堿皂化，形成類表面活性物質，有助于洗脫。王琦等[19]對石油組分的研究表明，碳酸鈉加入可顯著增加石油組分中飽和烴的洗脫，硅酸鈉則對飽和烴和芳香烴的洗脫均有明顯的促進作用。實際應用時，可根據受污染土壤的組分不同，針對性地施用無機鹽助劑，以達到最佳的去除效果。

圖5 無機鹽助劑對TP Hs去除率的影響

3.6 清洗前后TP Hs的遷移規律

為了考察TPHs在表面活性劑強化修復過程中固液兩相的遷移規律，研究了不同MG投加量時淋洗液上清液中TPHs的濃度。如圖6所示，隨著MG投加量的增加以及固相TPHs濃度的下降，液相中TPHs的量逐漸增加。值得注意的是，MG投加量在10g/L以下時，土壤中的TPHs濃度大幅下降，但淋洗液中的TPHs增加并不明顯；而當MG投加量從10 g/L增加到25 g/L后，盡管土壤中TPHs的濃度僅有小幅下降（2 500 mg/kg到2 040 mg/kg），但是淋洗液中的TPHs濃度顯著增加，由4.21 mg/L提高到10.7 mg/L。分析物料平衡顯示，當投加量在10 g/L以下時，液相中的TPHs主要存在于MG膠束中，上清液中的TPHs占比不及1%；而投加量大于10 g/L時，MG膠束中的TPHs基本穩定，上清液中的TPHs濃度顯著增加。說明，當MG的投加量超過臨界膠束濃度以后，MG膠束對TPHs的增溶吸附已經飽和，游離MG逐漸發揮對污染物的去除作用，從而導致上清液中的TPHs濃度增加。

圖6 固/液相中TP Hs濃度變化規律

另外，土壤對MG本身的吸附也影響了TPHs在兩相的分布。多個文獻報道過非離子表面活性劑在土壤中的吸附[23，34-36]，在遠高于MG臨界膠束濃度的投加量下，盡管MG對TPHs的吸附已經飽和，但由于土壤對MG本身也達到了吸附飽和，隨著投加量的增加，淋洗液中可洗脫出更多的表面活性劑，故液相中的污染物濃度也隨之增加。

4 結 論

（1）對污染土壤的實驗表明，采用非離子表面活性劑MG強化修復可有效去除土壤中的石油烴類污染物，去除率可達85%以上。

（2）考察不同影響因素，當表面活性劑投加量為10 g/L、清洗溫度為35℃、清洗時間60 min、固液比0.1時，既能對土壤中的污染物有較好的去除率，也同時具有較好的經濟性。

（3）無機鹽MG的加入可小幅提高TPHs的去除率；不同鹽類對不同石油組分的洗脫作用有區別，實際應用中應根據土壤中石油組分的具體類型進行優化。

（4）研究TPHs的遷移規律，在超過表面活性劑CMC的投加量下，隨著投加量的增加，固相中的TPHs小幅減少但液相中的TPHs大幅增加，這與MG的臨界膠束濃度以及土壤對MG本身的吸附有關。