新型高效重油催化裂解(RTC)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

龔劍洪，吳 雷，馬青青，張執(zhí)剛，魏曉麗，常學(xué)良，張久順

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化工程建設(shè)公司；3.中國石化安慶分公司)

由于油品需求增長放緩，世界范圍內(nèi)的許多煉油廠正聚焦調(diào)整操作以協(xié)產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品。2018—2025年，全球化學(xué)品需求年平均增長率將達(dá)3.6%[1]。受乙烯終端需求持續(xù)增加的推動，預(yù)計2035年前，全球乙烯需求年平均增長率約為3.8%[2]。2019年，全球以丙烷和甲醇作為原料的專產(chǎn)丙烯裝置的產(chǎn)量在丙烯總產(chǎn)量中的占比為26%，預(yù)計到2029年將達(dá)到33%[3]。

流化催化裂化(FCC)一直是僅次于蒸汽裂解的第二大丙烯生產(chǎn)技術(shù)，而且對原料和產(chǎn)品分布具有較大的適應(yīng)性和靈活性。重油催化裂解(DCC)工藝是采用專用催化劑選擇性裂解重質(zhì)原料生產(chǎn)低碳烯烴的流化催化裂化技術(shù)[4-6]。該工藝由中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)，自1990年至今已成功工業(yè)應(yīng)用于多套裝置。DCC工藝采用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是提升管+密相流化床，其中密相流化床位于提升管的末端，延長了油氣停留時間，有利于重油裂化中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂解生成丙烯。DCC對原料性質(zhì)要求相對苛刻，一般要求石蠟基重油或者富氫原料。正是因為DCC工藝對原料的要求，限制了其更為廣泛的應(yīng)用，因此有必要開發(fā)原料適應(yīng)性更好的重油催化裂解技術(shù)。

針對DCC工藝不適用于中間基或環(huán)烷基劣重質(zhì)原料等，石科院在DCC技術(shù)的基礎(chǔ)上，詳細(xì)對比了不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器對各種原料裂解反應(yīng)的影響，開發(fā)出一種具有特殊結(jié)構(gòu)的快速床反應(yīng)器，克服了DCC工藝針對劣重質(zhì)原料裂解反應(yīng)選擇性差的缺點，并形成新型高效催化裂解(RTC)技術(shù)[7]。該技術(shù)不僅大大拓寬了催化裂解對各種原料的適應(yīng)性，而且大大提高了催化裂解過程中高價值產(chǎn)品的選擇性，雙烯產(chǎn)率和選擇性明顯增加，焦炭產(chǎn)率明顯降低。以下對RTC技術(shù)的開發(fā)及其在中國石化安慶分公司(簡稱安慶分公司)的工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 RTC和DCC工藝反應(yīng)器的對比

1.1 DCC工藝的反應(yīng)器

DCC工藝技術(shù)的創(chuàng)新性在于將ZSM-5分子篩作為催化劑主要活性組元在催化裂化裝置上使用，但帶來的一個負(fù)面影響是重油轉(zhuǎn)化率不高。為提升重油轉(zhuǎn)化率，在提升管反應(yīng)器的末端增加了一個密相床層反應(yīng)器，因此DCC技術(shù)的反應(yīng)器為提升管+密相床。這種反應(yīng)器組合針對富氫的石蠟基VGO等原料問題不大，但如果原料是中間基劣重質(zhì)原料，反應(yīng)器的弊端就會體現(xiàn)。DCC工藝的反應(yīng)器示意見圖1。由圖1可見：DCC工藝的反應(yīng)器下部是提升管，中間基或環(huán)烷基劣重質(zhì)原料進(jìn)入反應(yīng)器后，一方面因為提升管內(nèi)催化劑總體是稀相，因此不能保證所有的原料分子都能接觸到從再生器來的高溫再生催化劑，或者說接觸幾率偏低。不能接觸到催化劑的原料分子無疑只能發(fā)生熱裂解反應(yīng)而不能發(fā)生催化裂解反應(yīng)，從而導(dǎo)致丙烯收率和選擇性的降低。另一方面，提升管反應(yīng)器軸向溫度梯度下降明顯，而同時沿反應(yīng)器軸向原料大分子因裂解反應(yīng)變成中小分子中間產(chǎn)物。一般而言，中小分子進(jìn)一步裂解的活化能高于原料大分子，提升管反應(yīng)器軸向溫度梯度的下降不利于裂解反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從而降低裂解反應(yīng)的選擇性。此外，接觸到劣重質(zhì)原料分子的再生催化劑經(jīng)DCC下部的提升管反應(yīng)后，催化劑積炭會增多，活性大幅度降低。而這些低活性、高碳含量的帶炭催化劑從提升管頂部出來后又進(jìn)入DCC反應(yīng)器上部的密相床層反應(yīng)器，反應(yīng)油氣分子和這些低活性、高碳含量的帶炭催化劑在密相床內(nèi)進(jìn)行接觸而發(fā)生裂解反應(yīng)，雖然也能適度增產(chǎn)丙烯，但反應(yīng)的選擇性變差，焦炭和干氣等的產(chǎn)率增加明顯。

圖1 DCC工藝的反應(yīng)器示意

1.2 RTC工藝的反應(yīng)器

RTC工藝流程與DCC工藝流程相似，但為了實現(xiàn)劣質(zhì)重油的高選擇性裂解，采用了一種全新的、具有特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，其示意見圖2。

圖2 RTC工藝的反應(yīng)器示意

和DCC工藝相比，RTC工藝有如下主要特點：①原料適應(yīng)性更廣，可以加工蠟油、常壓渣油，尤其適用于加工環(huán)烷基、中間基加氫重油，包括加氫蠟油和加氫渣油；②催化反應(yīng)選擇性高，通過獨特的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了單位反應(yīng)器體積內(nèi)接觸瞬間的催化劑和原料分子之比的大幅提高，或者說反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒含量明顯提高，從而明顯提高了催化裂解反應(yīng)的選擇性，丙烯收率和選擇性明顯增加；③獨特的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計，有利于實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)軸向各橫截面的氣相線速基本不變，整個反應(yīng)器內(nèi)物流的流動狀態(tài)相對穩(wěn)定，傳質(zhì)速率和溫度分布均勻；而一般提升管反應(yīng)器由于油氣速度和催化劑密度變化大，反應(yīng)器內(nèi)的物流流化狀態(tài)相應(yīng)變化很大，無法保證物流相對穩(wěn)定的流化狀態(tài)、傳質(zhì)速率和均勻的溫度分布，反應(yīng)效率低；④反應(yīng)器內(nèi)軸向溫度梯度小，能有效抑制熱裂解反應(yīng)，增加催化裂解反應(yīng)的幾率，提高高價值產(chǎn)物的選擇性；⑤RTC工藝技術(shù)采用抑制低碳烯烴再轉(zhuǎn)化的工程措施，進(jìn)一步提高丙烯選擇性。

總而言之，RTC工藝采用一種特殊結(jié)構(gòu)的快速床反應(yīng)器替代了原DCC工藝的稀相提升管+密相床層組合反應(yīng)器。RTC反應(yīng)器具備三高特征：①高溫：原料分子基本上全部在均一、高溫的快速床反應(yīng)器內(nèi)完成裂解反應(yīng)，從而可以基本克服提升管軸向溫度明顯下降影響反應(yīng)選擇性的缺點；②高催化劑含量：快速床反應(yīng)器內(nèi)催化劑含量高，接近于“擬全濃相”，從而大大增加了原料催化裂解反應(yīng)的比例，減少了熱裂解反應(yīng)的比例；③高度均勻分布：快速床反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度非常小，溫度均勻分布，軸向速度梯度變化小，確保整個裂解反應(yīng)在相對均一的溫度下進(jìn)行，有利于提高裂解反應(yīng)的選擇性，反應(yīng)器軸向線速的均勻性也使流動狀態(tài)更穩(wěn)定。

2 裝置RTC工藝改造及工業(yè)試驗

安慶分公司DCC裝置由中國石化工程建設(shè)公司設(shè)計，是首套催化裂解工業(yè)生產(chǎn)裝置，于1995年3月25日一次開車成功。該裝置經(jīng)過1997年6月和1999年6月的兩次改造，處理能力由400 kt/a提高到650 kt/a。原裝置反應(yīng)器為提升管+密相湍流床反應(yīng)器，再生器為富氧再生的燒焦管+湍流床型式。裝置加工原料為加氫蠟油，催化劑為DCC專用催化劑，裝置自熱平衡。必須說明的是，按照安慶分公司全廠加工負(fù)荷和丙烯平衡的需求，安慶分公司DCC專用催化劑中ZSM-5分子篩含量低，和其他催化裂解裝置相比，裝置丙烯收率總體偏低。為與RTC技術(shù)的應(yīng)用效果進(jìn)行對比，裝置于2019年7月2日至8月3日進(jìn)行了DCC裝置不同工況的技術(shù)考核標(biāo)定，稱之空白標(biāo)定。

2019年11月，安慶分公司DCC裝置進(jìn)行RTC工藝改造，將DCC反應(yīng)器的提升管整體更換為新型RTC快速床反應(yīng)器，同時取消原DCC的密相床層，設(shè)置出口快速分離器，新增催化劑補(bǔ)劑管線。

2020年1月14日RTC裝置一次順利開車成功。RTC裝置開車平穩(wěn)運行后的一個突出表現(xiàn)是：原DCC裝置可以自熱平衡，但在采用RTC工藝改造后，維持原料和催化劑不變，裝置由于生焦量過低無法實現(xiàn)自熱平衡，不得不進(jìn)行補(bǔ)充燃料操作，后續(xù)一個多月通過摻煉渣油(簡稱摻渣)等方式來調(diào)整操作參數(shù)。裝置平穩(wěn)運行3個多月后，于2020年4月6日至7月30日進(jìn)行了RTC技術(shù)的工業(yè)試驗，對各種技術(shù)手段和工況進(jìn)行考核。

RTC技術(shù)工業(yè)試驗中，考察了3個工況下的技術(shù)效果：①主要加工蠟油原料工況(簡稱日常工況)；②加工蠟油設(shè)計工況；③加氫渣油摻煉比(w)為50%的設(shè)計工況(簡稱摻渣工況)。同時，考察RTC技術(shù)補(bǔ)劑措施、噴嘴位置變化等對催化裂解反應(yīng)的影響。以下重點對比RTC和DCC工藝技術(shù)在不同工況條件下的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)。

2.1 日常工況下RTC和DCC工藝的對比

為了追求裝置最大加工負(fù)荷，安慶分公司催化裂解裝置日常操作工況下的反應(yīng)溫度較低，因此丙烯收率也相應(yīng)較低。表1為RTC和DCC工藝在日常操作工況下的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)對比。

從表1可以看出，日常操作工況下，即使在RTC工藝摻渣比例(w)約5%的前提下，相同加工負(fù)荷下RTC工藝的乙烯收率仍然比DCC工藝高0.50百分點，丙烯收率高2.35百分點，而且油漿和焦炭產(chǎn)率明顯降低。此外，由于RTC工藝反應(yīng)器的特點，RTC可以實現(xiàn)對一次裂化和二次裂化反應(yīng)的強(qiáng)化，汽油中的主要可裂化組分烯烴能進(jìn)一步裂解為低碳烯烴。這可以從汽油性質(zhì)對比發(fā)現(xiàn)，RTC工藝的汽油烯烴含量更低，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低了10.6百分點，芳烴含量相應(yīng)增加，辛烷值更高。

表1 RTC和DCC工藝在日常操作工況下的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)對比

2.2 加工蠟油設(shè)計工況下RTC和DCC工藝的對比

表2為RTC和DCC工藝在設(shè)計工況下加工蠟油的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)對比。在DCC工藝的設(shè)計條件下，密相床層反應(yīng)溫度為560 ℃。在RTC工藝工業(yè)試驗中，實際標(biāo)定時反應(yīng)溫度比其設(shè)計值略低。

從表2可以看出，與DCC工藝技術(shù)的設(shè)計工況對比，RTC工藝在反應(yīng)溫度低于設(shè)計值的情況下仍表現(xiàn)出了突出的優(yōu)越性。在原料性質(zhì)基本相當(dāng)?shù)那疤嵯拢琑TC工藝的加工負(fù)荷比DCC工藝增加了12.03%；除了油漿和焦炭產(chǎn)率均明顯降低外，RTC工藝的丙烯產(chǎn)率明顯增加，乙烯在干氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙烯在液化氣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯增加，汽油性質(zhì)也優(yōu)于DCC工藝汽油。由于RTC工藝在此工況下的反應(yīng)溫度比其設(shè)計值略低，所以干氣產(chǎn)率比DCC設(shè)計工況下降0.94百分點，相應(yīng)乙烯收率降低0.13百分點，但液化氣和汽油的收率均明顯增加。

表2 RTC和DCC工藝在設(shè)計工況下的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)相比

2.3 摻渣工況下RTC和DCC工藝的對比

在工業(yè)試驗中，加工不同摻渣比的原料對兩種工藝技術(shù)進(jìn)行對比，結(jié)果均基本相同。表3為摻渣比例(w)為50%的條件下RTC和DCC工藝的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)對比。此時，DCC工藝仍然在560 ℃的設(shè)計溫度下，RTC也同樣在其設(shè)計溫度條件下。

從表3可以看出，在50%左右的較高摻渣比條件下，與DCC工藝相比，RTC工藝同樣表現(xiàn)出：雙烯收率明顯增加，其中乙烯收率增加0.49百分點，丙烯收率增加2.56百分點；油漿和焦炭產(chǎn)率明顯降低；干氣中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加。，由于RTC工藝不僅強(qiáng)化一次裂化反應(yīng)，而且同時強(qiáng)化二次裂化反應(yīng)，故汽油中的烯烴進(jìn)一步裂化為丙烯，導(dǎo)致汽油烯烴含量更低，芳烴含量相應(yīng)增加，辛烷值更高。

表3 RTC和DCC工藝在摻渣工況下的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)相比

2.4 統(tǒng)計數(shù)據(jù)對比

圖3和圖4分別為采用RTC技術(shù)改造前后，裝置的丙烯收率和液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)變化情況。改造前的統(tǒng)計數(shù)據(jù)為2019年1—10月數(shù)據(jù)；改造后的統(tǒng)計數(shù)據(jù)為裝置開工后至工業(yè)試驗標(biāo)定前近3個月的數(shù)據(jù)。從圖3不難看出，裝置采用RTC技術(shù)改造后，丙烯收率平均值增加了約2百分點。而從圖4可以看出，改造后液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值由改造前的38.45%增加至42.2%，表明RTC技術(shù)的丙烯選擇性明顯優(yōu)于DCC技術(shù)。

圖3 采用RTC技術(shù)改造前后的丙烯收率變化◆—改造前； ●—改造后

圖4 采用RTC技術(shù)改造前后的液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化◆—改造前； ●—改造后

3 結(jié) 論

基于DCC工藝加工中間基或環(huán)烷基劣重質(zhì)原料油的適應(yīng)性較差，開發(fā)了新型高效重油催化裂解RTC工藝，并通過工業(yè)試驗驗證。工業(yè)試驗結(jié)果表明：無論是標(biāo)定數(shù)據(jù)還是生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，與DCC工藝相比，RTC工藝不僅拓寬了原料的適應(yīng)性，而且具有更好的產(chǎn)品選擇性；相同原料性質(zhì)下，RTC工藝的丙烯收率可以增加約2百分點，乙烯收率增加，焦炭產(chǎn)率和油漿產(chǎn)率明顯降低，汽油的烯烴含量降低、芳烴含量增加、辛烷值增加。