不同分子結(jié)構(gòu)渣油加氫反應(yīng)性能研究

聶鑫鵬，鄧中活，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫技術(shù)是實現(xiàn)重油清潔利用、高效轉(zhuǎn)化的重要途徑。固定床渣油加氫工藝因具有流程簡單、技術(shù)成熟、設(shè)備投資低等優(yōu)勢，成為當(dāng)前渣油加氫技術(shù)的主流，近年來被國內(nèi)多家煉油企業(yè)采用[1-5]。但固定床工藝也有其自身的局限性，催化劑失活速率高、裝置運行周期較短是其面臨的主要問題之一[6]。固定床渣油加氫催化劑使用周期通常只有一年半左右，屆時裝置必須停工更換新鮮催化劑，因而影響上下游裝置的操作穩(wěn)定性及經(jīng)濟效益。

石蠟基青海原油渣油(簡稱青海渣油)的硫含量、瀝青質(zhì)含量、金屬(鎳、釩)含量及殘?zhí)慷驾^低。一般來說，采用固定床加氫工藝處理青海渣油，在較為緩和的條件下便可以生產(chǎn)出合格的加氫生成油，催化劑失活速率也較低。但已開展的青海渣油固定床渣油加氫中型試驗結(jié)果表明，加工該渣油時，催化劑失活速率較高。Hidehiro等[7]在加工低硫石蠟基渣油時也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。因此，從渣油分子結(jié)構(gòu)的角度入手，進(jìn)行更深入的研究，以找出催化劑快速失活的原因，對理論研究和生產(chǎn)裝置運行優(yōu)化具有較大的指導(dǎo)意義。

本課題以青海渣油和中間基沙特阿拉伯輕質(zhì)原油渣油(簡稱沙輕渣油)為原料，采取固定床加氫工藝開展渣油加氫長周期穩(wěn)定試驗，通過分析渣油原料和產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，探索影響催化劑快速失活的因素。

1 實 驗

1.1 試驗裝置

試驗在中型固定床加氫裝置上進(jìn)行。該裝置包括兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器催化劑設(shè)計最大裝填量為300 mL。反應(yīng)器溫度控制為恒溫操作，反應(yīng)溫度控制精度為±0.5 ℃，壓力控制精度為±0.02 MPa。裝置采用氫氣一次通過流程，氫氣和渣油混合后進(jìn)入高壓反應(yīng)器，在高溫高壓下反應(yīng)，反應(yīng)后油氣進(jìn)入高壓分離器分離，分離氣體進(jìn)入水洗塔，渣油進(jìn)入穩(wěn)定塔經(jīng)過汽提后得到渣油加氫生成油。

1.2 原料油

試驗所用渣油為A煉油廠渣油加氫裝置的原料青海渣油以及B煉油廠渣油加氫裝置的原料沙輕渣油。

1.3 催化劑裝填

試驗所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，包括保護(hù)催化劑RG-30B、加氫脫金屬催化劑RDM-32和加氫脫硫催化劑RMS-30。第一反應(yīng)器(一反)由上至下依次裝填50 mL RG-30B和200 mL RDM-32，第二反應(yīng)器(二反)裝填300 mL RMS-30。

1.4 評價方案

以青海渣油為原料，在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為0.25 h-1、氫油體積比為700的條件下，隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，先后按整個裝置催化劑床層平均溫度為366，376，386，396，406 ℃進(jìn)行1 500 h穩(wěn)定性試驗。試驗期間整個裝置催化劑床層平均溫度變化曲線見圖1。每兩個溫度梯度之間的升溫速率為0.4 ℃/h。5個催化劑床層平均溫度對應(yīng)的加氫生成油樣品依次記作QH-1，QH-2，QH-3，QH-4，QH-5。

圖1 穩(wěn)定性試驗的催化劑床層平均溫度變化曲線

以沙輕渣油為原料，按照上述方案進(jìn)行穩(wěn)定性試驗，5個催化劑床層平均溫度對應(yīng)的加氫生成油樣品依次記作SQ-1，SQ-2，SQ-3，SQ-4，SQ-5。

1.5 渣油分子結(jié)構(gòu)分析方法

采用美國Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的APEX-QE型9.4 T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀測定渣油的烴組成。

采用美國Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 700 MHz型核磁共振波譜儀測定渣油的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種渣油原料性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)對比

表1列出了青海渣油和沙輕渣油的性質(zhì)。由表1可知：兩種渣油的重餾分(初餾點大于500 ℃餾分)含量基本相同；與沙輕渣油相比，青海渣油的密度低，硫含量低，氮含量高，鎳含量高，釩含量低，呈現(xiàn)出常見的陸相成油的特點；青海渣油的氫含量比沙輕渣油高很多，與其族組成中飽和分含量高有關(guān)；青海渣油的膠質(zhì)含量高于沙輕渣油，說明青海渣油中大分子的稠環(huán)芳烴含量較高。

采用核磁共振波譜儀分析了兩種渣油原料的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可知，與沙輕渣油相比，青海渣油分子中，與芳碳直接相連的氫個數(shù)(HA)少，與芳環(huán)α碳相連的氫個數(shù)(Hα)多，烷基側(cè)鏈平均碳鏈長度(AVL)更長，說明其分子中的芳烴側(cè)鏈數(shù)目更多、碳鏈更長。青海渣油的分子結(jié)構(gòu)特點導(dǎo)致其空間位阻較大，可接近性差。此外，青海渣油分子的芳碳率(CA)比沙輕渣油小，表明青海渣油的稠合程度低，當(dāng)側(cè)鏈斷裂后，其芳烴更容易加氫飽和[8]。

表2 原料油的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀考察了兩種渣油原料的雜原子分布情況，結(jié)果見圖2。其中，HC代表無雜原子的芳烴，S1代表含有1個硫原子的化合物，S2代表含有2個硫原子的化合物，N1代表含有1個氮原子的化合物，N2代表含有2個氮原子的化合物，NS代表含有1個硫原子和1個氮原子的化合物，NO代表含有1個氧原子和1個氮原子的化合物。

圖2 兩種渣油原料中的不同類型化合物的分布■—青海渣油； ■—沙輕渣油

由圖2可知：青海渣油主要由HC，S1，N1類化合物組成，此外還有少量的S2，N2，NS，NO類化合物；沙輕渣油主要由HC，S1，S2類化合物組成，此外還含有少量N1，N2，NS類化合物。可見，兩類渣油化學(xué)組成各有特點，青海渣油中HC類、N1類化合物含量更高，沙輕渣油中S1類、S2類化合物含量更高。

2.2 渣油加氫反應(yīng)穩(wěn)定性分析

針對1 500 h穩(wěn)定性試驗，根據(jù)渣油加氫脫硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)方程式，加氫脫硫反應(yīng)級數(shù)為1.69、加氫生成油加氫脫硫轉(zhuǎn)化率為90%，對加氫反應(yīng)溫度進(jìn)行歸一化處理[9]，得到催化劑加氫脫硫催化劑失活趨勢，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：除末期外，青海渣油加氫脫硫的歸一化溫度均高于沙輕渣油加氫脫硫的歸一化溫度，說明在其他工藝條件相同的情況下，要達(dá)到90%的脫硫率，青海渣油加氫時需要更高的反應(yīng)溫度；從整體趨勢看，穩(wěn)定性試驗運轉(zhuǎn)初期反應(yīng)溫度較低，催化劑催化青海渣油加氫時的失活速率大于催化沙輕渣油；到了運轉(zhuǎn)中后期，反應(yīng)溫度提高到396 ℃以上，催化劑催化青海渣油時的失活速率明顯減小，尤其當(dāng)溫度達(dá)到406 ℃時，催化劑活性基本保持穩(wěn)定；隨著溫度升高，催化劑催化沙輕渣油時的失活速率加大，末期青海渣油加氫脫硫的歸一化溫度低于沙輕渣油加氫脫硫的歸一化溫度。

圖3 兩種渣油加氫脫硫的歸一化溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化趨勢 —青海渣油加氫脫硫； —沙輕渣油加氫脫硫

為分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，引入縮合反應(yīng)因數(shù)(Kc)[10]，進(jìn)一步判斷兩種渣油的生焦傾向。Kc的計算式如下：

Kc=(a+b)0.3×M0.24/c3.8

式中：a為加氫生成油膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；b為加氫生成油瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為加氫生成油的平均相對分子質(zhì)量；c為加氫生成油的H/C原子比。

文獻(xiàn)[10]報道，渣油的結(jié)焦傾向與Kc有關(guān)，Kc越大，渣油的結(jié)焦傾向越大。青海渣油和沙輕渣油的Kc與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖4。由圖4可知：在相同的反應(yīng)條件下，沙輕渣油的Kc大于青海渣油的Kc；隨著反應(yīng)溫度升高，青海渣油的Kc逐漸減小，生焦傾向減小，而沙輕渣油的Kc逐漸增大，生焦傾向增大。

圖4 青海渣油和沙輕渣油的Kc與反應(yīng)溫度的關(guān)系■—青海渣油； ▲—沙輕渣油

采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀分析兩種渣油原料及其加氫生成油QH-2，QH-5，SQ-2，SQ-5中的S1類化合物的分布，結(jié)果見圖5。圖中：DBE代表渣油分子的等效雙鍵數(shù)目，DBE越大，說明化合物縮合度越高，DBE大于15的化合物一般為五環(huán)以上的稠環(huán)芳烴類化合物，可以認(rèn)為是渣油中的結(jié)焦前身物；碳數(shù)代表渣油分子大小，碳數(shù)越高說明渣油分子越大。

圖5 原料和加氫生成油的S1類化合物分布

由圖5可見：青海渣油中的S1類化合物分布比較集中，其加氫生成油QH-2中的S1類化合物中低碳數(shù)和高碳數(shù)化合物有部分發(fā)生了轉(zhuǎn)化，但S1類化合物整體分布沒有較大變化；加氫生成油QH-5中的S1類化合物中有更多高碳數(shù)化合物發(fā)生了轉(zhuǎn)化，S1類化合物分布整體向中間碳數(shù)集中，且沒有更高DBE化合物生成，說明青海渣油的高溫反應(yīng)穩(wěn)定性較好；沙輕渣油中的S1類化合物分布較廣，其加氫生成油SQ-2中的S1類化合物中高碳數(shù)部分和低DBE部分都大幅發(fā)生轉(zhuǎn)化而脫除。高硫渣油瀝青質(zhì)中的硫化合物多以非雜環(huán)硫形式存在，在加氫催化劑作用下以C—S鍵斷裂的方式將渣油大分子斷裂成較小分子[11]。同時S1類化合物聚合生成了DBE大于18的結(jié)焦前身物[如圖5(d)和圖5(f)中紅框部分所示]。加氫生成油SQ-5中的S1化合物脫除范圍沒有明顯變化，但是高DBE化合物增多，且向高碳數(shù)方向發(fā)展，說明高溫下沙輕渣油的結(jié)焦傾向增大。此分析結(jié)果與之前計算的縮合反應(yīng)因數(shù)Kc結(jié)果相符。

2.3 試驗后催化劑的積炭分析

將青海渣油穩(wěn)定性加氫試驗后的催化劑稱為青海舊劑，將沙輕渣油穩(wěn)定性加氫試驗后的催化劑稱為沙輕舊劑。對青海舊劑和沙輕舊劑進(jìn)行甲苯抽提、干燥處理后，進(jìn)行碳硫元素分析(CS)和熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析(TG-MS)，得到兩種舊劑的積炭量(以碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)及積炭類型。

兩種舊劑的積炭量沿一反、二反軸向的分布見圖6。由圖6可見，兩個反應(yīng)器各個軸向區(qū)域內(nèi)，沙輕舊劑的積炭量明顯高于青海舊劑；另外，在一反各個軸向區(qū)域內(nèi)，兩種舊劑的積炭量分布相對均勻，二反內(nèi)積炭量從上到下，有小幅增加。這可能與渣油膠體穩(wěn)定性有關(guān)，隨著在反應(yīng)器內(nèi)停留時間增加，芳香分飽和，渣油膠體穩(wěn)定性降低，瀝青質(zhì)和重膠質(zhì)析出，生成積炭[12]。

圖6 兩種舊劑的積炭量沿反應(yīng)器軸向的分布■—青海舊劑； ■—沙輕舊劑

對試驗后的舊劑(一反、二反分別混合)進(jìn)行TG-MS分析檢測。在氮氣氣氛下加熱舊劑，舊劑加熱分解產(chǎn)物進(jìn)入質(zhì)譜儀中，經(jīng)檢測得到產(chǎn)物的質(zhì)譜峰。CO2為含碳化合物的分解產(chǎn)物，其出峰溫度可以反映積炭類型，在低溫下(200～425 ℃)分解的積炭為軟炭，在高溫(大于425 ℃)下分解的積炭為硬炭[13-14]。不同渣油原料、不同反應(yīng)器中舊劑的CO2質(zhì)譜曲線如圖7所示。由圖7可見：一反青海舊劑上積炭的分解溫度為200～510 ℃，一反沙輕舊劑上積炭的分解溫度為200～540 ℃；二反青海舊劑上積炭的分解溫度為200～640 ℃，二反沙輕舊劑上積炭的分解溫度為200～800 ℃。說明與青海舊劑相比，沙輕舊劑上的硬炭含量多，催化劑結(jié)焦更嚴(yán)重。

圖7 不同渣油原料、不同反應(yīng)器中舊劑分解的CO2質(zhì)譜曲線 —一反青海舊劑； —二反青海舊劑； —一反沙輕舊劑； —二反沙輕舊劑

2.4 改進(jìn)試驗結(jié)果

通過上述研究結(jié)果可以優(yōu)化固定床加氫裝置加工不同烴結(jié)構(gòu)渣油時的運行模式。

沙輕渣油屬于常見的渣油加氫裝置原料，從分子結(jié)構(gòu)看，芳烴分子側(cè)鏈較短，可接近性好，但是高溫下容易聚合生焦，覆蓋催化劑活性位，造成催化劑失活。因此加工沙輕渣油時，宜采用常規(guī)脫金屬催化劑床層溫度低于脫硫催化劑床層溫度的運行模式，但反應(yīng)溫度不宜過高。

青海渣油相對分子質(zhì)量大，芳烴側(cè)鏈多且較長，容易形成空間位阻，渣油分子較難進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)與催化劑活性位結(jié)合。為消除空間位阻，要讓渣油分子發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)，減小分子尺寸。加氫催化劑一般沒有裂解的活性，需要提高反應(yīng)溫度增強斷鏈反應(yīng)。根據(jù)青海渣油分子結(jié)構(gòu)特點和反應(yīng)特性，優(yōu)化反應(yīng)溫度分布，運轉(zhuǎn)初期優(yōu)先提高加氫脫金屬的反應(yīng)溫度，同時降低加氫脫硫的反應(yīng)溫度，形成前高后低的溫度分布，后期再逐漸提高加氫脫硫反應(yīng)溫度，以此延長催化劑使用壽命。

為驗證上述反應(yīng)溫度優(yōu)化思路，以青海渣油為原料，在氫分壓為16.5 MPa、體積空速為0.15 h-1、氫油體積比為700的條件下，進(jìn)行了優(yōu)化前后兩個反應(yīng)溫度(分別稱為條件A和條件B)的對比試驗。試驗采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)，一反裝填加氫脫金屬催化劑RDM-36，占催化劑總體積的25%，二反裝填加氫脫金屬催化劑RDM-36、RDM-32和加氫脫硫催化劑RMS-30，占催化劑總體積的75%。

兩個條件對比試驗中的反應(yīng)溫度如表3所示。由表3可知：兩個溫度條件下的整個裝置催化劑床層平均溫度基本相同，但條件A中一反溫度低于二反溫度，條件B中一反溫度高于二反溫度。

表3 對比試驗中的反應(yīng)溫度

對比試驗所得一反、二反生成油的性質(zhì)如表4所示。由表4可知：兩個條件下二反生成油的氫含量相同；條件B下一反生成油和二反生成油的殘?zhí)俊⒘蚝俊?鎳+釩)含量分別低于條件A下的一反生成油和二反生成油，說明對于青海渣油來說條件B的加氫脫雜質(zhì)效果明顯優(yōu)于條件A。

表4 青海渣油加氫生成油性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)原料渣油的烴類分子結(jié)構(gòu)不同，渣油加氫的反應(yīng)性能及穩(wěn)定性也明顯不同。青海渣油飽和烴含量高，芳烴側(cè)鏈多且較長，導(dǎo)致青海渣油較難轉(zhuǎn)化，試驗初期青海渣油催化劑的失活速率較高。溫度提高后，青海渣油分子側(cè)鏈斷裂，稠合度低的青海渣油分子變得比沙輕渣油分子更易于轉(zhuǎn)化，且生焦傾向弱，試驗后期青海渣油催化劑的失活速率變得平緩。沙輕渣油芳烴含量高，其側(cè)鏈短，在低溫下有較高雜質(zhì)脫除率。溫度升高后，沙輕渣油易反應(yīng)生成高碳數(shù)、高縮合度的結(jié)焦前身物，導(dǎo)致催化劑后期快速失活。

(2)加工青海渣油時，建議采取的措施：運轉(zhuǎn)初期優(yōu)先提高加氫脫金屬催化劑溫度，形成前高后低的溫度分布，后期再逐漸提高加氫脫硫催化劑溫度，以此改善青海渣油的反應(yīng)性能，延長催化劑使用壽命。