RDL-100型液相脫氯劑在連續重整裝置的應用

李 建 雷

(中國石油四川石化有限責任公司，四川 彭州 611930)

中國石油四川石化有限責任公司(簡稱四川石化)2.0 Mt/a連續重整裝置采用UOP公司工藝技術和R-334雙功能催化劑。在催化重整反應過程中，原料中微量的水會使催化劑上的氯流失到重整產氫和重整生成油等反應產物中。重整生成油中的氯化物含量通常與催化劑運行時間有關：在使用初期，催化劑持氯能力較強，反應過程氯流失不多，重整生成油中氯含量較低；而到了末期，催化劑持氯能力降低，催化劑上氯流失量增大，重整生成油中的氯含量增加。另外，重整生成油中的氯含量還與原料中水含量的高低有關，水含量升高，催化劑上氯流失增加，重整生成油中的氯含量也相應增加。

重整生成油中的氯會對后續設備產生一系列不良影響。一方面，重整原料中微量的氮化物在反應中生成NH3，與HCl結合轉化為氯化銨，并在低溫部位產生銨鹽堵塞和垢下腐蝕[1]；另一方面，HCl與產物中的微量水在露點溫度附近會對脫戊烷塔系統產生嚴重的氯化氫露點腐蝕。為了降低氯化銨和HCl對下游裝置的影響，保證裝置長周期穩定運行，四川石化2.0 Mt/a連續重整裝置采用了中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的RDL-100型液相脫氯劑，該脫氯劑工業應用效果良好，滿足重整生成油脫氯要求。以下介紹四川石化2.0 Mt/a連續重整裝置的腐蝕情況及RDL-100型液相脫氯劑的工業應用情況。

1 重整生成油液相脫氯情況

1.1 液相脫氯工藝流程

圖1為重整生成油液相脫氯工藝流程示意。重整生成油與重整增壓氫接觸后進入二級再接觸罐進行氣液分離，罐底液相利用再接觸壓力自壓進入液相脫氯罐(V-2006A/B/C，其中A、B為裝置原有2個小罐，C為新增大罐)，在脫氯罐中脫除其中的氯化物后進入脫戊烷塔進行輕重組分分離，塔底生成油進入下游裝置。

圖1 液相脫氯系統工藝流程示意

1.2 液相氯腐蝕情況及分析

1.2.1 脫戊烷塔腐蝕情況四川石化2.0 Mt/a連續重整裝置采用UOP公司超低壓CycleMax工藝帶Chlorsorb氯吸附技術。裝置于2014年2月原始開工后，脫戊烷塔系統出現了制約裝置長周期穩定運行的嚴重腐蝕情況：①2015年至2017年期間，塔頂空氣冷卻器及水冷卻器相繼多次發生結鹽，管束腐蝕泄漏；采取更換空氣冷卻器和更新水冷卻器管束的措施；②2016年4月回流泵由于腐蝕嚴重而更換葉輪；③2017年，回流調節閥腐蝕嚴重，無法進行流量調節操作。

針對上述腐蝕情況，在2018年大檢修期間，對重整裝置脫戊烷塔系統塔頂管線、閥門、儀表等設備進行更換，并在原有2個重整生成油液相脫氯罐(小罐)基礎上增加1個液相脫氯罐(大罐)。

2018年6月裝置開工后，采用國內某企業生產的金屬氧化物脫氯劑M，脫戊烷塔塔頂水冷卻器再次出現結鹽腐蝕問題，同年9月檢修時發現水冷卻器入口閥處有大量垢樣結晶，設備管束有泄漏。脫戊烷塔塔頂回流泵腐蝕及水冷卻器入口閥結垢情況如圖2所示。

圖2 脫戊烷塔塔頂回流泵腐蝕及水冷卻器入口閥結垢照片

1.2.2 腐蝕原因分析及防腐措施2018年對水冷卻器入口閥垢樣結晶進行分析，確定主要成分為FeCl2·2H2O。可以判定脫戊烷塔塔頂發生了HCl-H2O體系與金屬材料的腐蝕，生成了FeCl2，且在無充足水存在的條件下形成FeCl2·2H2O結晶鹽，進而形成鹽垢沉積，進一步導致垢下腐蝕。分析腐蝕可能的原因為：①脫氯劑脫氯效果不佳；②催化劑到了使用末期，比表面積下降，持氯能力減弱，氯流失量逐漸增大，注氯量也相應增加，因此進入下游的氯含量增多；另外，2018年7月至9月期間，重整進料水含量偏高，催化劑表面上的氯容易被洗脫，隨反應產物流失至下游裝置[2]；③催化劑后期選擇性下降，重整反應產物中可能存在烯烴，與HCl反應生成有機氯，有機氯在脫戊烷塔內分解產生HCl，進而在脫戊烷塔系統產生腐蝕[3-6]。

采取以下防腐措施：①選用脫氯效果佳的液相脫氯劑；②脫戊烷塔塔頂采用注水+烷基醇胺中和緩蝕劑的方式，降低脫戊烷塔系統腐蝕；③對脫戊烷塔塔頂系統進行管線定期測厚，采用在線腐蝕探針、在線pH計進行監控。

自2018年6月至2020年3月底，為提高脫氯劑脫氯效果，裝置使用過多家企業生產的脫氯劑，單罐壽命較短，在1個月到3個月不等，脫氯效果達不到預期，仍存在脫戊烷塔腐蝕情況。2020年4月初，開始使用石科院開發的RDL-100型液相脫氯劑。

2 RDL-100型液相脫氯劑的工業應用描述

2.1 RDL-100型液相脫氯劑性能簡介

RDL-100型液相脫氯劑在配方中采用一種特殊納米活性組分，對重整生成油中的HCl有較強的化學吸收能力；同時采用特殊的造孔工藝，構建大孔-介孔-微孔復合孔結構，提高痕量HCl在脫氯劑上的擴散性能，從而極大地提高了脫氯劑活性組分的利用率。

RDL-100型液相脫氯劑主要具有以下特點：具有較高的穿透氯容；機械強度高，使用過程中不板結，不泥化；活性組分不流失，對重整油產品不產生影響。脫氯劑的物化性質見表1。

表1 RDL-100型液相脫氯劑的物化性質

2.2 液相脫氯工藝條件及技術要求

2018年6月開始，裝置液相脫氯劑采用一小罐+一大罐串聯的運行方式，小罐在前，大罐在后，另有一小罐新劑備用。液相脫氯工藝的基礎數據見表2。

表2 液相脫氯基礎數據

根據技術協議，RDL-100型液相脫氯劑除滿足上述工藝參數外，還保證達到如下指標：①脫氯劑不具有腐蝕性，使用過程中活性組分不流失，不影響下游裝置產品質量；②正常操作條件下，脫氯罐床層壓降不大于0.05 MPa，脫氯罐出口氯質量分數不大于1 μg/g；③使用過程中不板結，不泥化。

2.3 液相脫氯劑的裝填

2020年3月15日，選擇晴天時間，采用常規裝填法對重整生成油脫氯罐V-2006B進行裝填。脫氯劑共裝填27.5 m3。裝填過程中，每裝5袋進人耙平一次。液相脫氯罐裝填示意見圖3。

圖3 液相脫氯罐裝填示意單位：mm

3 RDL-100型液相脫氯劑的工業應用結果

3.1 脫氯產物分析

2020年4月1日，將脫氯罐V-2006B原使用的M型脫氯劑更換為RDL-100型液相脫氯劑。為了驗證新脫氯劑的脫氯效果和使用壽命，V-2006B單罐運行至2020年11月，并仍在正常運行。采用X射線熒光分析法，對罐進口和出口重整生成油中的氯含量進行分析，數據見表3。

表3 RDL-100型液相脫氯劑運行監控數據

從表3可以看出，RDL-100型液相脫氯劑單小罐穩定運行7個月后，脫氯罐進口油樣氯質量分數基本在1～2 μg/g，出口油樣氯質量分數約為0.5 μg/g，最大值為0.81 μg/g，滿足技術指標要求。2020年4月至11月期間，采用針檢測管對脫戊烷塔塔頂放空氣進行氯含量檢測，均未檢測到HCl存在。

3.2 脫戊烷塔運行跟蹤

在RDL-100型液相脫氯劑使用期間，脫戊烷塔運行情況良好，塔頂空氣冷卻器及塔頂水冷卻器均未出現泄漏現象；對塔頂空氣冷卻器出入口管線、回流管線、回流罐等易腐蝕部位進行測厚監控，管壁厚度未見有減薄趨勢；回流泵及調節閥等設備運行正常，未見結鹽、腐蝕現象發生。

另外，使用RDL-100型液相脫氯劑前，脫戊烷塔塔頂烷基醇胺中和緩蝕劑注入泵行程長期保持在40 cm，脫氯劑更換為RDL-100型后，烷基醇胺中和緩蝕劑注入泵行程降至17 cm，說明進入脫戊烷塔的氯含量相對之前大幅降低，RDL-100型脫氯劑脫氯效果顯著。

3.3 RDL-100與國內其他液相脫氯劑運行效果對比

為了充分驗證RDL-100型液相脫氯劑的使用效果，選取裝置曾經使用過且效果相對較好的脫氯劑M和G進行對比，結果見表4。

表4 RDL-100與其他液相脫氯劑的對比

從表4可以看出：與對比脫氯劑M和G相比，RDL-100型脫氯劑單罐裝填質量最少，僅有18 t，且使用壽命最長，目前已平穩運行超過7個月；相比M型和G型脫氯劑，包括廢脫氯劑處置費用在內，使用RDL-100型液相脫氯劑每年可節約脫氯成本近160萬元，具有良好的經濟效益。

另外，裝置使用脫氯劑M和G期間，脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器、水冷卻器相繼發生結鹽、管束腐蝕泄漏問題，使用RDL-100型液相脫氯劑后，脫氯罐出口氯質量分數在0.5 μg/g左右，脫氯效果顯著，脫戊烷塔系統未出現結鹽及腐蝕泄漏現象。

4 結 論

(1)RDL-100型液相脫氯劑監控運行結果表明：從首次更換至今平穩運行7個月，使用過程中不板結、不泥化，活性組分不流失，不影響下游裝置產品質量。

(2)脫氯罐出口氯質量分數約為0.5 μg/g，滿足出口氯質量分數不大于1 μg/g的指標要求。

(3)相比于裝置曾使用的M型和G型脫氯劑，使用RDL-100型液相脫氯劑具有良好的經濟效益，使用費用大幅降低，保證了裝置長周期安全平穩運行。