清油火鍋底料在不同貯藏溫度及時間的香氣成分變化

呂南，王宇，馬麗婭，任志敏，張佳斌，寧靜，楊瑞香

(內蒙古紅太陽食品有限公司，呼和浩特 010000)

隨著我國都市化、城市化進程的不斷發展，食品的社會化已是必然趨勢，對食品風味化的追求已經進入了一個全新的領域與高度。而在整個食品風味中，香辛料堪稱其靈魂，通過加熱使調味品中香辛料的各種特性充分發揮出來。火鍋好吃與否，關鍵在其鍋底。只有調好火鍋湯鹵的味，充分運用調味品受熱時的脂溶性和水溶性，方能達到“五味和諧”。火鍋底料作為火鍋口味和品質的基礎，對火鍋的口感具有重大的影響。目前傳統火鍋底料使用牛油作為主要油脂，而牛油價格偏高，且其飽和脂肪酸及膽固醇含量較高，大量食用不利于人體健康[1-2]。因此，出于對人體健康和原料成本的考慮，現已有清油火鍋底料的生產，但是清油火鍋底料的油脂中不飽和脂肪酸居多，其品質易受貯藏溫度和時間的影響。為了探明清油火鍋底料在貯藏期間香味物質的變化趨勢，本試驗采用固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)與氣相色譜-質譜聯用儀(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)對清油火鍋底料樣品中的香味物質進行了鑒定，以期為企業對清油火鍋底料質量控制及貨架期的預測提供依據。

固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是在固相萃取的基礎上發展而來的一種新型樣品前處理技術，由加拿大Pawliszyn等[3]研究小組于1989年首先提出。SPME技術集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，操作快捷簡便，樣品和溶劑用量少，易于實現自動化，與當今國際上提倡的綠色環境友好型樣品前處理要求相符，目前被廣泛應用于油脂揮發性風味成分的分析[4-6]。梁建蘭等采用溶劑萃取技術提取貯藏期分別為30，90，150 d板栗果實的香氣成分，經氣相色譜-質譜聯用儀(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)進行測定分析，揭示板栗貯藏過程中香味組分及其含量變化明顯[7]；徐懷德等采用同步蒸餾萃取(SDE)法提取不同貯藏期木瓜果實的香氣成分，木瓜果實成熟后隨著貯藏期延長，香氣成分總體呈現出醇類、酮類、醛類相對含量下降，酯類、烯烴及萜烯類上升的趨勢[8]；另外，竇宏亮等[9]還對綠茶飲料在貯藏期間主要生化成分、芳香成分的變化及二者的相關性進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

“紅太陽”清油麻辣底料：內蒙古紅太陽食品有限公司；GCMS-QP2010 Plus氣質聯用儀：島津公司；同時蒸餾萃取裝置：安徽東冠器械設備有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品名稱

清油火鍋底料E1：25 ℃，0 d；清油火鍋底料E2：25 ℃，30 d；清油火鍋底料E3：25 ℃，60 d；清油火鍋底料E4：25 ℃，90 d；清油火鍋底料F2：37 ℃，30 d；清油火鍋底料F3：37 ℃，60 d；清油火鍋底料F4：37 ℃，90 d。

1.2.2 預處理

準確稱取5.0 g樣品于20 mL頂空瓶中，用 PTFE/S 瓶蓋密封。置于50 ℃恒溫水浴鍋中預平衡 30 min，插入 DVB/CAR/PDMS 萃取頭(按建議溫度提前在GC進樣口老化 1 h)在 50 ℃條件下萃取 30 min。萃取結束后在 GC 進樣口解吸5 min，兩個樣品間萃取頭在同樣條件下老化10 min以防止樣品間相互污染。

1.2.3 香味物質的鑒定

1.2.3.1 氣相色譜(GC)條件：

采用 DB-5MS 毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，用氦氣作載氣，流速為 1.0 mL/min。升溫程序：色譜柱起始柱溫 40 ℃，保持 3 min，再以3 ℃/min升到150 ℃，隨后以6 ℃/min升至240 ℃，然后在240 ℃下保持6 min。

1.2.3.2 質譜(MS)條件

采集方式：全掃描，采集質量范圍：40～350 m/z；電離方式：電子轟擊(EI)；發射能量：70 eV；離子源溫度：250 ℃；進樣口溫度：250 ℃。

1.2.3.3 香味化合物的定性分析

將所測香味物質的質譜信息與數據庫中已知揮發性化合物的質譜信息進行比對，結合人工解析和相關文獻報道鑒定化合物，根據相似度的高低進行定性。

1.2.3.4 定量分析

根據被測化合物占所有化合物總色譜峰面積之比，來計算被測組分的相對含量。

2 結果與分析

2.1 清油火鍋底料貯藏過程中香味物質測定結果

經GC-MS練級檢索及資料分析，不同貯藏溫度和時間下麻辣清油火鍋底料香氣成分的分析結果：7個清油火鍋底料樣品于不同溫度和時間下貯藏過程中香味物質總離子色譜圖見圖1，清油火鍋底料貯藏過程中香味物質相對含量的變化圖見圖2，清油火鍋底料貯藏過程中香味物質的變化見表1。

圖1 清油火鍋底料貯藏過程中香味物質總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of aroma substances inclear-oil hot pot seasoning during storage

圖2 清油火鍋底料貯藏過程中香味物質相對含量的變化Fig.2 Changes in relative content of aroma substances of clear-oil hot pot seasoning during storage

續 表

續 表

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由圖2和表1可知，在25 ℃和37 ℃貯藏條件下7個貯藏期的清油火鍋底料中共檢測出152種成分，其共有成分13種。其中于25 ℃貯藏 0，30，60，90 d分別檢出54種、71種、72種、60種，于37 ℃貯藏30，60，90 d分別檢出63種、61種、42種。以上樣品(E1～E4、F2～F4)的主要香味物質種類均為烴類和醇類，其中烴類物質主要為烯烴類化合物，其閾值較低，對風味具有一定的貢獻。

比較25 ℃分別貯藏0，30，60，90 d樣品(E1～E4)香味物質相對含量的變化發現，主要香味物質種類烴類的相對含量隨著貯藏時間的延長呈現出先降低后升高的趨勢；而醇類的相對含量隨著貯藏時間的延長呈現出先升高后降低的趨勢；分析烴類相對含量在前30 d貯藏下降的原因可能是不飽和烴類的氧化反應大于大分子化合物的裂解速度；而后期(30～90 d)烴類物質相對含量又升高，可能是由于其他大分子化合物的裂解速度大于不飽和烴類的氧化反應高；對于醇類物質的整體變化，由于其主要來自于火鍋底料每種成分中脂肪的氧化和分解[10-11]，在30 d貯藏仍然是其相對含量發生變化的轉折點。在貯藏至第90 天時，醇類物質的相對含量低于貯藏第0 天的，導致其變化的原因是醇類化合物參與的合成反應大于油脂中脂肪氧化分解成醇類物質的速度。

比較37 ℃分別貯藏0，30，60，90 d樣品(E1、F2～F4)香味物質相對含量的變化發現，主要香味物質種類烴類的相對含量隨著貯藏時間的延長呈現出先升高后下降的趨勢；而醇類的相對含量隨著貯藏時間的延長呈現出先降低后升高的趨勢；分析烴類相對含量在前60 d貯藏上升的原因可能是不飽和烴類的氧化反應小于大分子化合物的裂解速度；而后期(60～90 d)烴類物質相對含量又下降，可能是由于其他大分子化合物的裂解速度小于不飽和烴類的氧化反應；對于醇類物質的整體變化，60 d貯藏仍然是其相對含量發生變化的轉折點，無論如何變化，貯藏至第90 天時醇類物質的相對含量與貯藏第0 天的相比變化不大，導致該現象的原因是醇類化合物參與的合成反應與油脂中脂肪的氧化反應處于不斷的動態平衡過程。

2.2 清油火鍋底料貯藏過程中主體香味物質情況分析

為了進一步明確清油火鍋底料在不同貯藏溫度和時間下主體香味物質的變化情況，將總相對含量≥1.00% 的物質單獨剝離出來分析，清油火鍋底料貯藏過程中主體香味物質種數和相對含量的變化見圖3，清油火鍋底料貯藏過程中主體香味物質相對含量的變化見表2。

圖3 清油火鍋底料貯藏過程中主體香味物質種數和相對含量變化Fig.3 Changes in the number and relative content of main aroma substances in clear-oil hot pot seasoning during storage

表2 清油火鍋底料貯藏過程中主體香味物質相對含量變化Table 2 Changes inthe relative content of main aroma substances in clear-oil hot pot seasoning during storage

由圖3可知，25 ℃貯藏，E1、E2、E3和E4樣品的主體香味物質種數分別為9，8，9，6，相對含量分別為89.43%、88.02%、89.22%、87.50%；37 ℃貯藏，E1、F2、F3和F4樣品的主體香味物質種數分別為9，7，7，7，相對含量分別為89.43%、88.65%、88.68%、90.88%。

由表2可知，不同貯藏條件及時間下，對比25 ℃ 下E1～E4樣品，對影響樣品主體香味物質組成相對含量較大的兩個種類烴類和醇類分析發現：烴類物質中檜烯、月桂烯和右旋萜二烯為共有主體物質，并且隨著貯藏時間的延長，相對含量呈現先下降后上升的趨勢；對比37 ℃下 E1、F2～F4樣品分析發現，檜烯、月桂烯和右旋萜二烯隨著貯藏時間的延長，相對含量呈現先增加后下降的趨勢，以上化合物主要源自于脂肪酸烷氧自由基的斷裂[12]，檜烯具有香馥、辛辣的萜味，月桂烯具有淡淡的香脂氣味，右旋萜二烯具有令人愉快的柑橘香氣[13-14]；在E1～E4樣品中醇類物質芳樟醇為共有主體物質，并且隨著貯藏時間的延長，相對含量呈現先上升后下降的趨勢，而E1、F2～F4對比樣品中，其相對含量呈現先降低后上升的趨勢。芳樟醇是一種天然香料成分，具有木青氣息；在清油麻辣火鍋底料中，花椒是不可或缺的主要成分之一[15]，而花椒的主體特征性成分主要是芳樟醇。對非主要香味物質種類，但為主體香味物質的化合物進行分析發現，4-烯丙基苯甲醚和乙酸芳樟酯也為共有成分，特別是含有苯環的醚，大多具有強烈而愉快的香氣[16]，兩個不同貯藏溫度下的樣品均隨著貯藏時間的延長其相對含量有增加的趨勢，其中4-烯丙基苯甲醚具有茴香和草香香氣[17-19]，乙酸芳樟酯具有似薰衣草等香精油的香氣[20-21]。綜上所述，對于不同貯藏時間和溫度下的樣品，檜烯、月桂烯、右旋萜二烯、芳樟醇、4-烯丙基苯甲醚和乙酸芳樟酯都是麻辣清油火鍋底料的主體香味物質[22]。

3 結論

本實驗首次研究了麻辣清油火鍋底料在貯藏期間香氣成分的變化。由于其原料組成復雜多樣，導致其香氣成分一般性質較豐富，在提取麻辣清油火鍋底料香氣的過程中,一些沸點較低的揮發性成分易損失，可能會影響到試驗結果。

使用 HS-SPME-GC-MS 分析清油火鍋底料貯藏過程中香味物質的變化，對于不同貯藏時間和溫度下的樣品，均含有烴類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類、呋喃類和其他類。

清油火鍋底料貯藏過程中，對于不同貯藏時間和溫度下的樣品，其主要香味物質種類均為烴類和醇類；25 ℃貯藏樣，隨著貯藏時間的延長，烴類的相對含量呈現出先降低后升高的趨勢；而醇類的相對含量呈現出先升高后降低的趨勢；37 ℃貯藏樣，隨著貯藏時間的延長，烴類的相對含量呈現出先升高后下降的趨勢；而醇類的相對含量呈現出先降低后升高的趨勢。

不同貯藏溫度和時間下，影響清油火鍋底料不同貯藏溫度和時間下香味的主要物質為檜烯、月桂烯、右旋萜二烯、芳樟醇、4-烯丙基苯甲醚和乙酸芳樟酯。