普通法焦糖色在老抽醬油中的熱穩定性研究

徐義,劉明宣,辜良燕

(1.千禾味業食品股份有限公司，四川 眉山 620010；2.四川省調味品添加劑工程技術研究中心，四川 眉山 620010)

焦糖色素(caramel colors)，也稱焦糖或醬色，是一類具有焦香味的黑褐色液體、粉末或顆粒[1]。焦糖色素是使用最為廣泛的食用著色劑，其生產銷售量占整個食用著色劑的90%以上。目前國家允許使用的焦糖色素有4種，分別為普通法、亞硫酸銨法、氨法、苛性亞硫酸鹽法焦糖色，其中普通法焦糖色是以碳水化合物為原料，加或不加酸(堿)而制得，不使用氨化合物和銨鹽[2]。

醬油是中國傳統的調味品，滋味鮮美，有助于促進食欲，已經成為人們飲食中不可缺少的一種調味品[3]。老抽醬油是醬油品類中重要的組成部分。目前，市場中的老抽醬油多是通過在醬油基油中添加焦糖色等添加劑調配而成，其突出的特點是色深色濃，因此常被人們用作日常烹調中菜肴上色的首選[4]。由于普通法焦糖色具有食品安全性高且著色效果好的特點，所以醬油企業一般都選用普通法焦糖色調配老抽醬油，這樣既能確保老抽醬油的食品安全性，又能有效提升老抽醬油的著色性能。

醬油發酵液中含有豐富的胺基類化合物(肽、氨基酸等)和還原糖(葡萄糖、果糖等)，因而醬油生產釀造過程中發生美拉德反應是不可避免的[5]，如酪氨酸、色氨酸參與醬油黑色素的形成[6]。老抽醬油中普通法焦糖色的添加比例一般在20%以上。當普通法焦糖色加入老抽醬油后穩定性如何？對老抽醬油的品質有怎樣的影響？盡管焦糖色素的生產取得了一定的進展，但目前在焦糖色素穩定性方面的研究還較少[7]，焦糖色在醬油中的熱穩定性研究更少。當糖類及其衍生物與氨基酸等成分混合并加熱容易發生美拉德反應，造成醬油的色率增高，紅色指數下降，氨基酸態氮含量下降，總酸含量增加，風味和口感變差，炒菜時菜肴顏色和光澤發生變化等情況。醬油的保質期一般是18～24個月，采用熱穩定性不好的普通法焦糖色生產的老抽醬油在保質期內有些成分和指標會發生變化，輕則發生風味、口感、著色效果變差等質量問題，嚴重時甚至發生氨基酸態氮下降較多導致不符合醬油國家標準或企業標簽標識值等重大質量問題。

本實驗通過對比不同廠家普通法工藝的焦糖色調配成老抽醬油后其熱穩定性的差異，明確普通法焦糖色耐熱穩定性對老抽醬油品質的重要性，同時提醒醬油企業關注普通法焦糖色的熱穩定性，確保老抽醬油質量穩定。

1 材料與方法

1.1 材料

高鹽稀態醬油基油：千禾味業食品股份有限公司；食用鹽：四川久大制鹽有限責任公司；普通法焦糖色A、普通法焦糖色B：市購；普通法焦糖色C：濰坊恒泰食品股份有限公司。

1.2 儀器與設備

恒溫水浴鍋 北京中興偉業儀器有限公司；722 N分光光度計 上海儀電分析儀器有限公司；酸度計 上海雷磁儀器有限公司；自動電位滴定儀 瑞士萬通中國有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 老抽醬油的制備

按照氨基酸態氮含量為0.70 g/dL、食鹽含量為18.0 g/dL進行設計調配，選取同一批次高鹽稀態醬油基油，分別用不同廠家生產的普通法焦糖色(焦糖色A、焦糖色B、焦糖色C)按照相同添加比例(焦糖色添加比例20 g/dL)調配成一級老抽醬油，對應記為醬油A、醬油B、醬油C，然后檢測醬油的色率、紅色指數、氨基酸態氮、總酸指標，同時評價其感官和炒菜后的著色效果(紅燒肉、鹵雞翅膀、炒河粉、炒豆腐)。

1.3.2 處理方法

將上述醬油同時置于沸水浴中恒溫保持3 h，恒溫過程中每30 min檢測醬油的色率、紅色指數、氨基酸態氮、總酸指標，同時評價其感官和炒菜后的著色效果(紅燒肉、鹵雞翅膀、炒河粉、炒豆腐)，然后對比沸水浴過程中檢測數據的變化。

1.4 指標的測定

1.4.1 感官評價

醬油的感官評價由色澤、香氣、滋味、體態組成。由10位評定人員打分，去掉最高分和最低分后計算平均值，評價標準見表1。

表1 感官評價標準Table 1 The sensory evaluation standard

1.4.2 炒菜著色效果評定

醬油炒菜著色效果的評定：用醬油分別做紅燒肉、鹵雞翅膀、炒河粉、炒豆腐，然后由10位評定人員打分，去掉最高分和最低分后計算平均值，評定標準見表2。

表2 著色效果評價標準Table 2 The evaluation standard of coloring effect

1.4.3 色率的測定[8]

制備1 g/L的醬油溶液，取此試樣液置于1 cm比色皿中，以水做空白對照，用分光光度計在610 nm處測其吸光度值，重復3次測定，取其平均值A1，按下式計算色率：

1.4.4 紅色指數的測定

將1 g/L的醬油溶液置于1 cm比色皿中，以水做空白對照，用分光光度計在510 nm波長下測定其吸光度值，重復3次測定，取其平均值A2，按下式計算紅色指數：

1.4.5 氨基酸態氮測定

參照GB/T 18186-2000《釀造醬油》中氨基酸態氮的測定。

1.4.6 總酸測定

參考GB/T 12456-2008《食品中總酸的測定》。

2 結果與分析

2.1 醬油的色率變化

不同普通法焦糖色調配成老抽醬油后在沸水浴中放置180 min，分別在不同時間檢測醬油的色率變化，見表3。

表3 沸水浴過程中醬油的色率變化Table 3 The changes in color ratio of soy sauce during boiling water bath

在沸水浴條件下，恒溫維持對老抽醬油的色率有影響。隨著恒溫時間延長，老抽醬油的色率明顯增加。在相同作用條件下不同焦糖色調配的老抽醬油色率增長幅度差異很大，以恒溫維持180 min為例，醬油A、醬油B和醬油C的色率漲幅分別為31.6%、25.3%、7.4%，醬油A和醬油B的色率漲幅遠高于醬油C，說明焦糖色與醬油成分在恒溫過程中會發生反應，生成了新的色素，且不同焦糖色與醬油基油的反應程度有差異，產生色素的量也有明顯差異。

2.2 醬油的紅色指數變化

不同普通法焦糖色調配成老抽醬油后在沸水浴中放置180 min，分別在不同時間檢測醬油的紅色指數變化，見表4。

表4 沸水浴過程中醬油的紅色指數變化Table 4 The changes in red index of soy sauce during boiling water bath

在沸水浴條件下，恒溫維持對老抽醬油紅色指數的影響有差異。由表4可知，隨著恒溫時間延長，醬油A的紅色指數明顯快速下降，醬油B的紅色指數下降較慢，醬油C的紅色指數基本不變。在相同作用條件下醬油A、醬油B和醬油C的紅色指數降幅差異很大，以恒溫維持180 min為例，醬油A、醬油B和醬油C的紅色指數降幅分別為9.5%、6.4%、0%。結合表3中醬油在沸水浴過程中色率變化可發現醬油的色率增加越多，其紅色指數下降速度越快。

2.3 醬油的氨基酸態氮含量變化

不同普通法焦糖色調配成老抽醬油后在沸水浴中放置180 min，分別在不同時間檢測醬油的氨基酸態氮含量變化，見圖1。

圖1 沸水浴過程中醬油的氨基酸態氮含量變化Fig.1 The changes in amino acid nitrogen content of soy sauce during boiling water bath

在沸水浴條件下，恒溫維持對老抽醬油的氨基酸態氮影響差異較大。由圖1可知，隨著恒溫時間延長，醬油中的氨基酸態氮含量均有下降趨勢，在相同作用條件下3個老抽醬油氨基酸態氮降幅差異較大，下降速度為醬油A>醬油B>醬油C，其中醬油C的變化最小，以恒溫維持180 min為例，醬油A、醬油B和醬油C的氨基酸態氮降幅分別為10.7%、7.9%、1.5%。說明在恒溫維持過程中發生了美拉德反應，部分氨基酸成分被消耗掉，不同的普通法焦糖色與醬油基油反應程度也有明顯差異。

2.4 醬油的總酸含量變化

不同普通法焦糖色調配成老抽醬油后在沸水浴中放置180 min，分別在不同時間檢測醬油的總酸含量變化，見圖2。

圖2 沸水浴過程中醬油的總酸含量變化Fig.2 The changes in total acid content of soy sauce during boiling water bath

在沸水浴條件下，恒溫維持對老抽醬油的總酸變化有明顯影響。隨著恒溫時間延長，醬油A和醬油B的總酸明顯快速增加，醬油C的總酸增加相對較慢。在相同作用條件下3個老抽醬油的總酸增幅差異較大，以恒溫維持180 min為例，醬油A、醬油B和醬油C的總酸漲幅分別為53.8%、40.6%、10.0%。說明在恒溫維持過程中發生了反應，產生了酸性物質，這與焦糖色美拉德反應規律一致，同時不同的普通法焦糖色與醬油基油反應程度有明顯差異，產酸水平也有明顯差異。

2.5 醬油的感官變化

不同普通法焦糖色調配成老抽醬油后在沸水浴中放置180 min，分別在不同時間評價醬油的感官變化，見圖3。

圖3 沸水浴過程中醬油的感官變化Fig.3 The changes in sensory quality of soy sauce during boiling water bath

在沸水浴條件下，恒溫維持對不同焦糖色調配醬油的感官影響有較大差異。由圖3可知，隨著恒溫時間延長，3個醬油的感官評分都降低，醬油A下降最快，醬油C下降最慢。隨著恒溫維持時間延長，醬油的色率、紅色指數、總酸等指標都發生了一定的變化，這些變化對醬油的色、香、味產生了相應的影響，總體規律是醬油的色率、紅色指數、總酸變化越大，其感官指標變化則越大。

2.6 醬油的著色效果變化

不同普通法焦糖色調配成老抽醬油后在沸水浴中放置180 min，分別在不同時間評價醬油的著色效果變化，見圖4。

圖4 沸水浴過程中醬油的著色效果變化Fig.4 The changes in coloring effect of soy sauce during boiling water bath

在沸水浴條件下，恒溫維持對老抽醬油的炒菜著色效果有一定的影響。由圖4可知，隨著恒溫時間延長，3個醬油的著色效果都逐漸變差，主要表現在菜肴的紅亮度和光澤變差，著色效果主要受老抽醬油色率、紅色指數變化的影響較大。色率和紅色指數變化相對較小的老抽醬油其炒菜后的著色效果變化相對較小。

3 結論

不同焦糖色生產企業在生產普通法焦糖色時采用的原料、設備、工藝條件等會有差異，比如有的廠家采用的是白砂糖為原料，有些采用的是果葡糖漿為原料；又如有些廠家采用的是常壓工藝，有些廠家采用的是加壓工藝，這些不同原料或工藝生產出來的普通法焦糖色的成分與性質存在較大的差異，如其分子結構、殘還原糖含量等。一些研究還發現焦糖色具有顯著的抗氧化活性，且其抗氧化活性與其色率呈正相關[9],不同焦糖色的抗氧化活性存在差異。不同的普通法焦糖色的分子結構、殘還原糖、抗氧化活性等的差異造成其在老抽醬油中的耐熱穩定性產生差異。老抽醬油在生產過程中需要高溫滅菌，然后成品醬油一般需要儲存18～24個月的保質期，在高溫滅菌以及后期儲存過程中都會面對溫度的影響。當加入熱穩定性差的普通法焦糖色時，老抽醬油在升溫滅菌以及后期儲存過程中其色率、紅色指數、氨基酸態氮、總酸都會發生明顯變化，造成感官、理化、應用效果明顯變化，甚至發生氨基酸態氮低于國家標準或企業標注標準的現象，嚴重影響產品質量，而添加熱穩定性相對較好的普通法焦糖色生產的老抽醬油在升溫滅菌和后期儲存過程中其色率、紅色指數、總酸、感官、著色效果變化相對更小，產品質量相對更穩定，所以醬油企業在生產老抽醬油時一定要關注普通法焦糖色的耐熱穩定性。