縮合反應制甲基丙烯酸甲酯工藝及催化劑研究進展

王海之，劉曉曦，余 強，劉仲能

(中國石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化劑國家重點實驗室，上海 201208)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種非常重要的有機化工原料，目前主要用來生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗稱有機玻璃)。PMMA具有易加工成型、耐化學腐蝕、表面硬度高、可完全降解回收等優點，廣泛用于生產高級光學鏡頭、高級光學儀器透鏡、樹脂、潤滑劑、汽車尾燈罩、液晶顯示器、導光板等產品。此外，MMA還可用于生產涂料、塑料改性劑、粘合劑、防水劑、印染劑和絕緣灌注材料等[1-2]。從MMA的市場分布可以看出，90%以上的MMA消費市場集中在西歐、亞洲和北美，其中中國市場約占22%，居于首位，并且每年還以10%以上的速率持續增長。目前，我國MMA依然嚴重依賴進口，其中2019年進口量為216 kt，同比增加了31.7%[3]。受市場需求驅動，越來越多的企業生產MMA，一方面擴充了MMA的產能，另一方面也加劇了市場競爭。此外，MMA反傾銷法案即將到期，競爭將趨于白熱化，再加上我國對MMA生產工藝的環保要求越來越高。這些因素促使MMA生產企業只有不斷提高技術先進性，降低生產成本，才能在激烈的市場競爭中取勝[4-6]。

當前，MMA工業生產路線主要包括丙酮氰醇法(ACH法)、異丁烯/叔丁醇氧化法、乙烯羰基化法和乙烯-丙酸甲酯法。ACH法是最早實現工業化，也是目前應用最為廣泛的MMA合成方法。然而，ACH法采用的原料氫氰酸為劇毒物質，同時副產大量需要后續處理的硫酸氫銨(每噸MMA副產1.2噸硫酸氫銨)，并且所用的硫酸對設備腐蝕嚴重，因此該合成方法已經被列為限制類[7-8]。異丁烯/叔丁醇氧化法制MMA的全球產能僅次于ACH法，該方法合成路線簡單、副產物少、MMA收率高，但異丁烯氧化法所用催化劑制備要求高，生產成本大于ACH法。乙烯羰基化法制MMA具有原子利用率高(約64%)、工藝流程簡單、無廢水廢渣排放等優勢，是一條綠色清潔的MMA合成路線，但該路線中催化劑壽命短、產品選擇性差，生產成本雖低于ACH法，但高于異丁烯氧化法[9-10]。乙烯-丙酸甲酯法(Alpha工藝)制MMA反應條件溫和，催化劑活性高、選擇性好、使用壽命長，原料和中間產物對設備均無腐蝕作用，與ACH法和異丁烯氧化法相比，成本可降低30%～40%，顯現出較大的競爭力[11-12]。除上述已工業化的MMA生產路線外，近年來以醋酸甲酯和甲醛為原料，經縮合-加氫-縮合聯產丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和MMA的新合成路線備受關注。該路線無大量副產物、對環境友好、可聯產多種高附加值產品，具有很好的經濟性。我國醋酸甲酯廉價易得且產能嚴重過剩，通過醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA，對我國醋酸甲酯產業升級轉型、提質增效具有重要意義。

本文首先介紹乙烯-丙酸甲酯法和醋酸甲酯與甲醛縮合法制MMA工藝，并根據當前國內外能源分布和環保要求，分析兩種工藝的優劣和應用情況。然后綜述了醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合制MMA中所用的固體酸催化劑和固體堿催化劑，分析這兩類催化劑在反應過程中失活的原因和提升催化性能的方法。最后介紹原料中水對固體酸/堿催化劑性能的影響以及當前主流的甲醛生產工藝和高濃度甲醛濃縮方法，并進一步闡述無水甲醛合成方法，如蒸餾脫水、膜分離、半縮醛和甲醇無氧脫水。

1 乙烯-丙酸甲酯法制MMA工藝

Shell公司開發了乙烯-丙酸甲酯法制MMA技術，隨后經ICI將技術轉移給Lucite國際公司，經進一步優化，開發出一條綠色并極具經濟價值的MMA生產路線，反應流程如圖1所示。該路線以乙烯、一氧化碳和甲醇為原料，在磷配位體鈀基均相催化劑作用下，經液相催化反應生成丙酸甲酯，反應轉化率和選擇性極高(>99.99%)。得到的丙酸甲酯經提純分離后與無水甲醛在固體堿催化劑的作用下發生羥醛縮合反應生成MMA。其中甲醛通過甲醇氧化反應生成，反應在固定床反應器中進行，經過分離脫水得到無水甲醛原料。羥醛縮合反應中采用的固體堿催化劑具有較高的MMA選擇性(93%～95%)，生成的粗品MMA經過多次精餾分離過程得到產品MMA。羥醛縮合反應過程中催化劑易結焦，因此需要多個固定床反應器切換使用[13-14]。

圖1 Alpha工藝制MMA反應流程圖Figure 1 Reaction flow diagram of Alpha process for producing MMA

Alpha工藝制MMA工藝反應條件溫和、催化劑活性高、使用壽命長、原料和工藝流程對環境友好、原料和中間產物對設備均無腐蝕作用、設備投資低，與ACH工藝和異丁烯氧化工藝相比，成本可降低30%～40%。該技術于2008年在新加坡投產，建成了首套年產120 kt的生產裝置，隨后在沙特建成了年產250 kt的生產裝置。Alpha工藝采用煤化工中豐富的乙烯為原料，在我國具有原料豐富低廉的優勢[13-14]，是一條符合我國國情、綠色清潔并極具經濟價值的工藝路線。

2 醋酸甲酯與甲醛縮合法制MMA工藝

近年來，以醋酸甲酯和甲醛為原料，經縮合-加氫-縮合聯產丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯工藝路線備受關注，具體反應流程如圖2所示。醋酸甲酯是一種廉價的化工原料，對苯二甲酸精制和聚乙烯醇合成過程中會副產大量醋酸甲酯。以聚乙烯醇生產為例，每生產1 t聚乙烯醇會副產1.68 t醋酸甲酯。我國是聚乙烯醇生產大國，隨著聚乙烯醇需求量的不斷增加，醋酸甲酯大大過剩，2019年我國醋酸甲酯實際產量為925.8 kt，實際需求量為754.5 kt。醋酸甲酯目前主要應用途徑為水解回收甲醇和醋酸，所涉及的工藝流程長、能耗高、設備腐蝕嚴重、效益差，因而以醋酸甲酯為原料制MMA技術受到了廣泛關注。醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA主要分為三步：首先以醋酸甲酯和甲醛為原料，在酸催化劑、固體堿催化劑或酸堿雙功能催化劑作用下進行羥醛縮合反應得到丙烯酸甲酯[13，15]；隨后丙烯酸甲酯在加氫催化劑作用下形成丙酸甲酯；最后丙酸甲酯和甲醛在酸催化劑、固體堿催化劑或酸堿雙功能催化劑作用下生成MMA。北京旭陽科技有限公司自行研發的醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA技術，采用Zr-Cs/SiO2為催化劑，通過流化床工藝實現MMA規模化生產，目前已經完成百噸級中試試驗驗證，正在實施500 kt工業化示范裝置的前期工作[16]。

圖2 醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA反應流程圖Figure 2 Reaction flow diagram of methyl acetate reacted with formaldehyde process for producing MMA

醋酸甲酯與甲醛縮合制MMA的工藝路線原料易得、無大量副產物、環境友好、并且可根據市場需要聯產多個產品，具有很強的經濟競爭力，工業應用前景廣闊。該路線對于我國醋酸甲酯產業轉型升級、提質增效具有重要意義，同時也適合我國煤炭資源豐富的能源結構特點。

3 縮合催化劑及無水甲醛制備工藝

熱力學研究[17]表明醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應的吉布斯自由能均小于零，具有自發性，然而在無催化劑作用下，均無MA/MMA產物生成，表明醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應均是動力學控制過程，催化劑是決定反應效率的關鍵因素。目前，羥醛縮合反應催化劑主要有固體酸性催化劑和固體堿性催化劑。

3.1 固體酸催化劑

常見的氣相羥醛縮合酸性催化劑有Nb2O5[18]、Sn-Si-P氧化物[19]、V-Si-P氧化物[20]、V-Ti-P氧化物[21]以及V-P-O氧化物。目前，對于醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛氣相縮合反應研究最多、使用最為廣泛的酸性催化劑為V-P-O催化劑。

Ai M[22-23]報道了V2O5-P2O5催化劑可以有效催化醋酸/丙酸及酯類衍生物與甲醛的縮合反應，該催化劑酸性較強，且具有弱堿性位點，因而催化活性較高。研究結果顯示P與V原子比在1.06～1.20時，催化劑性能最佳。反應溫度對催化性能影響較大，隨著溫度升高，產物收率增加，但溫度過高時，催化劑快速失活。助劑ZrO2，Co3O4和Nb2O5的引入對催化劑性能的影響很小。通過對比以37%福爾馬林水溶液和無水甲醛為原料的實驗結果，發現原料中的水會大幅度降低產品的生成速率。此外，實驗結果還顯示V2O5-P2O5催化劑在催化丙酸及酯類衍生物與甲醛反應時的性能遠優于催化醋酸及酯類衍生物與甲醛反應。

Feng X等[24]報道了VPO催化劑結構與催化醋酸甲酯/醋酸和甲醛縮合反應性能之間的關系。實驗和表征結果顯示VPO催化劑中不同物種相態的活性大小順序為VOPO4>VOPO4·H2O>highly distorted (VO)2P2O7>little distorted(VO)2P2O7，且VOPO4以δ-VOPO4相形式存在，同時存在高密度中強酸性位點時，催化劑呈現出最高的催化活性。此外，研究結果顯示原料中必須含有低濃度的氧氣，一定濃度的氧氣可有效提高產品收率和催化劑穩定性。Guo X等[25]進一步探究VPO催化劑催化醋酸甲酯與甲醛反應的機理，實驗結果顯示該反應受動力學控制，最高活化能可達54.6 kJ·mol-1。進一步優化P/V比例，發現當P與V比為1.2時催化劑性能最佳，這主要由于催化劑含有高比例的VOPO4和(VO)2P2O7相，且酸堿位達到平衡。VPO催化劑上醋酸甲酯與甲醛縮合反應過程如圖3所示。首先醋酸甲酯α-C在堿性點位上脫去質子氫形成α-C負離子，在酸性位點上活化的甲醛與α-C負離子發生反應，負電荷轉移到氧上，氧負離子與氫質子結合脫水形成丙烯酸甲酯和水。此外，進一步探究了載氣中不同氧氣含量對催化劑性能的影響，實驗結果證實一定濃度的氧氣可以大幅度提高MA收率，這主要是由于醋酸甲酯與甲醛反應過程中需要一定氧氣或者晶格氧存在，晶格氧的存在有利于α-C負離子形成。

圖3 VPO催化劑上醋酸甲酯與甲醛縮合反應路徑[25]Figure 3 Pathway of methyl acetate reacted with formaldehyde to produce MA on VPO catalyst

Yang D等[26]探究了VPO和助劑Zr改進的VPO催化劑失活原因，實驗結果顯示新鮮的VPO催化劑主要晶相為VOPO4·2H2O(V5+)，隨著反應的進行，晶相由VOPO4·2H2O(V5+)向VO2P2O7(V4+)以及VO2(V4+)轉變，即IV4+/IV5+比例不斷增加，同時催化劑上焦炭不斷累積，從而使催化劑發生失活。助劑Zr的引入可以提高催化劑的單程穩定性，這主要是由于助劑Zr促使催化劑孔徑增大，增加了催化劑的容炭能力，從而提高了催化劑穩定性。通過對比VPO、Zr-VPO新鮮催化劑與再生后催化劑的IV4+/IV5+，發現兩者大小相近，進而表明積碳引起了催化劑物理和化學性質的改變，致使催化劑再生性能變差。

負載型VPO催化劑也顯示出了較優的催化性能。Zhao H等[27]對比了不同載體SiO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Sb2O3、γ-Al2O3以及n-γ-Al2O3(H3PO4處理氧化鋁)對催化劑性能的影響，15%的VPO負載在γ-Al2O3上顯示出優異的催化活性。通過H3PO4改性γ-Al2O3可進一步提高催化劑性能，這主要是由于H3PO4可以對載體進行擴孔，從而加強了反應物在孔道內的擴散，此外H3PO4還可提高中強酸密度，增強活性相的形成和分布，從而提升催化劑性能。

綜上可知，對于醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛氣相縮合反應，V-P-O催化劑具有較強的酸性以及弱堿性，催化性能較優。當VPO以δ-VOPO4相存在并具有高密度中強酸性位點時，催化劑呈現出最高的催化性能。隨著反應進行，IV4+/IV5+比例不斷增加，催化劑上焦炭不斷累積，催化劑性能持續下降。引入助劑可有效提高載體的容焦能力，進而提高催化劑的穩定性，但催化劑再生性能仍然較差，這可能是由于焦炭引起了催化劑物理和化學性質的改變。此外，原料必須含有低濃度的氧氣，一定濃度的氧氣可以有效提高產品收率和催化劑穩定性。

3.2 固體堿催化劑

20世紀60年代，研究者發現負載型固體堿催化劑在催化醋酸(甲酯)與甲醛氣相縮合反應制丙烯酸(甲酯)時呈現出較好的催化活性[16]。Bailey O H等[28]發現堿金屬是非常有效的堿催化劑活性組分，可有效催化丙烯甲酯與甲醛反應生成甲基丙烯酸甲酯，表征結果顯示堿金屬種類會影響原料酸/酯在催化劑表面的脫附溫度，堿金屬的活性和選擇性大小順序為Cs>K>Li>Na，這一結果同樣適用于堿金屬催化醋酸甲酯與甲醛反應生成丙烯酸甲酯[29]。銫離子負載量對催化劑選擇性影響較大，銫離子負載質量分數在4%～9%內MMA的選擇性最佳。Ai M等[30]對比了SiO2、SiO2-Al2O3、γ-Al2O3、13X分子篩、SiC、活性炭和Ca(OH)2等載體負載5%銫離子時的催化性能，發現SiO2負載型催化劑的產品(MMA+MAA)收率最高，進一步優化硅源，發現Catalod S-20LE硅膠負載銫基催化劑顯示出最佳的產品收率和選擇性。此外，還探究了以SiO2為載體時，采用碳酸銫、硝酸銫和氫氧化銫作為銫源對催化劑性能的影響，結果表明氫氧化銫負載型催化劑的產品選擇性最高。李潔等[31]進一步分析了采用硝酸銫、醋酸銫和碳酸銫作為銫源對催化劑性能的影響，發現碳酸銫負載型催化劑的性能最佳，而硝酸銫負載型催化劑的產品收率最低，這主要是由于硝酸銫在高溫下易受熱分解、揮發損失，從而降低催化劑性能。目前，銫基固體堿催化劑制備所用的銫源還需要進一步優化，相關研究還需進一步深入。

Yoo J S等[32]報道銫基催化劑在催化羥醛縮合反應過程中存在單程收率低、銫離子溶解流失等問題。在浸漬過程中引入助劑Bi可有效改性硅表面、增強載體與活性中心的相互作用、抑制金屬Cs流失以及提高活性中心在二氧化硅表面的分散，從而大幅度提高催化劑的活性和穩定性。在Lucite國際公司的專利[33]和文獻[34]中，氧化銫被認為是銫基催化劑的活性組分，除Cs流失外，堿金屬負載時，高溫易引發二氧化硅水解，載體比表面積不斷降低。此外，隨著反應時間的延長催化劑中焦炭含量不斷增加，從而使載體孔道發生堵塞，催化劑活性下降。在銫基催化劑中引入一定量的助劑Zr、Al和B，可有效抑制反應過程中催化劑比表面積不斷降低的問題，從而提高催化劑的穩定性和選擇性，產品MMA的最高選擇性可達93%，收率約為12%。Kloetstra K R等[35]研究發現MCM-41負載氧化銫時，銫鹽負載量和Si與Al比增加時，比表面積也隨之降低，這主要是由于Cs鹽引起了Si-O-Si鍵的斷裂。

此外，大量研究證明水對催化劑性能也有較大影響。Ai M等[30]通過實驗研究了原料中水對催化劑性能的影響，發現當以硅為載體，氫氧化銫為銫源時，原料中引入10%的水會使催化劑的活性降低。李潔等[36]分別采用37%甲醛水溶液、精餾脫水后濃縮的63%和80%甲醛水溶液以及無水甲醛(三聚甲醛分解)作為原料進行對比實驗，發現隨著原料中水含量的增加，產品MMA選擇性和時空收率均隨之降低，并且水的引入會大幅度降低催化劑的使用壽命。王光永等[37]報道當以濃甲醛為原料，少量的水便會使丙酸甲酯和MMA發生水解，生成丙酸和甲基丙烯酸，從而降低產品收率，引入甲醇可抑制水解，提高產物收率。Zuo C等[38]對醋酸甲酯和丙酸甲酯水解反應過程進行了熱力學分析，發現在同樣的反應條件下，醋酸甲酯相比于丙酸甲酯更易發生水解生成醋酸，而醋酸具有強腐蝕性，對催化劑和反應器均存在不利影響。筆者所在實驗室也證實了水對催化劑活性、穩定性和產品收率等有重要影響，且在高溫燒焦過程中影響最大。

為了進一步提高MMA收率，近年來，中科院過程工程所張鎖江院士課題組進行了大量深入的研究，發現酸堿雙功能催化劑的性能明顯優于單一的固體酸催化劑或固體堿催化劑，這些酸堿雙功能催化劑也應用到了醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應當中[39-40]。在催化劑制備過程中引入助劑Zr和Mg，通過調整催化劑表面酸堿強度，得到較優的縮合催化劑Zr-Mg-Cs/SiO2，高效催化丙酸甲酯與甲醛反應生成甲基丙烯酸甲酯，產品MMA收率可達41.7%。雖然該催化劑壽命較短，但能循環再生，重復使用16次、反應500 h后，催化劑活性和新鮮催化劑活性相當。此外，該催化劑上MMA選擇較低，約為80%。隨后課題組進一步改進了催化劑，在催化劑制備過程中引入助劑Zr和Fe，同時采用SBA-15作為催化劑載體，助劑Fe與SBA-15形成了Fe-硅沸石結構，引入的弱B酸性中心降低了催化劑表面酸性，從而將MMA選擇性提高至93%，MMA的收率可達24.3%。

He T等[41]采用二氧化硅為載體，發現銫鹽負載過程中未縮合的Si-OH振動峰減弱，表明形成了Si-O-Cs。此外，還提出了Cs基催化劑催化甲醛與醋酸甲酯縮合反應路徑(見圖4)。

圖4 醋酸甲酯與甲醛縮合制MA反應路徑[41]Figure 4 Pathway of methyl acetate reacted with formaldehyde to produce MA

首先，醋酸甲酯通過羰基氧吸附在銫原子上，α-H被Si-O-Cs原子上的氧捕獲形成烯醇結構；隨后，烯醇結構與甲醛發生縮合反應生成TS2-2結構；最后，TS2-2結構分解形成丙烯酸甲酯和水。DFT理論計算結果表明第三步具有最高反應能壘(44.1 kcal·mol-1)，是整個反應過程的決速步驟，該計算結果與實驗結果相一致。

Wang Y等[42]以無定型二氧化硅為載體，采用超聲浸漬法制備催化劑，在制備過程中引入助劑La和Sb以促進Cs-O-Si結構的形成，增加催化劑活性，同時引入弱B酸位，使得醋酸甲酯轉化率達到20.36%，但MA收率不高，約為9.24%。為了進一步提高產品收率，氧化鋁和分子篩也被應用到固體堿催化劑的制備中。Zuo C等[38]采用ZSM-5分子篩為催化劑載體，以Cs和P為活性組分，從而形成雙功能酸堿活性中心，通過優化Cs和P負載量，Cs-P/ZSM-5催化劑上產物選擇性可達98.1%，收率為34.1%，并且該催化劑具有較好的再生性能。Jiang S等[43]采用氧化鋁為載體，制備了Cs-P/Al2O3雙功能催化劑，該催化劑上MA收率可達39.5%，運行1000 h后催化劑仍然具有較高的活性。

綜上可知，固體堿催化劑中Cs基催化劑具有較優的催化丙酸甲酯/醋酸甲酯與甲醛氣相縮合反應性能。硅載體負載Cs催化劑呈現出較高的催化活性，然而對于最佳銫源的選擇以及銫源對活性中心的影響，還需要進一步研究。二氧化硅負載銫基催化劑已在Alpha工藝中實現工業化應用，但在反應過程中存在銫流失、二氧化硅載體易水解、比表面積下降、結焦失活等問題，致使在長周期運行和燒焦再生后催化劑性能顯著下降。引入一定量的助劑以及采用新的催化劑制備方法可有效修飾硅表面，促進Cs-O-Si結構形成，加強載體與活性中心的相互作用，形成酸堿協同效應，從而提高催化劑活性和穩定性。對于醋酸甲酯與甲醛反應，大量研究結果顯示二氧化硅為載體負載銫鹽催化劑的活性普遍不高，因而除助劑改進外，還可通過研發新載體、調變堿性中心強度等方法，優化催化劑表面酸堿比例，進而得到高效穩定的醋酸甲酯與甲醛縮合催化劑。此外，水對催化劑性能有重要影響，隨著水含量的增加，產品MMA選擇性和時空收率均有所降低，并且水的引入還會大幅度降低催化劑的使用壽命，尤其在高溫燒焦過程中，水對催化劑結構破壞最為嚴重。

3.3 無水甲醛制備工藝

上述研究工作表明，無論采用固體酸催化劑還是固體堿催化劑，在醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合反應制MA/MMA過程中，水對催化劑的活性、產品收率和穩定性均有較大影響。因此，無水甲醛制備工藝就成了醋酸甲酯/丙酸甲酯與甲醛縮合制MMA技術開發過程中的重點研究內容之一。

目前甲醛生產工藝主要分為銀催化氧化法和鐵鉬氧化物催化氧化法兩種。銀催化氧化法生產甲醛主要通過脫氫氧化反應，經吸收得到甲醛水溶液，該法轉化率低、甲醛成品中甲醇量高，宜制備低濃度甲醛，國內主要采用該法生產37%的低濃度甲醛溶液。鐵鉬氧化物催化氧化法主要通過將氣化的甲醛、空氣和循環的尾氣進行混合，然后進入列管反應器，在鐵鉬催化劑作用下發生氧化反應，生成含甲醛產物，通過調整吸收塔底部水量可制得濃度高達55%的高濃度甲醛[44]。制備無水甲醛單體時，需要將甲醛溶液進一步濃縮，國內目前主要采用加壓精餾濃縮工藝和減壓旋風分離工藝實現甲醛溶液的提濃，能將甲醛溶液濃縮至58%～65%，而日本寶理公司可將甲醛溶液濃縮至75%以上[45]。

Alpha工藝采用無水甲醛為醛源，與丙酸甲酯反應生成MMA。Lucite國際公司專利[46]中報道了一種含水甲醛脫水制無水甲醛的方法。首先高濃度甲醛溶液與甲醇混合平衡形成甲醛-甲醇加和物；隨后加和物進入蒸餾塔進行蒸餾，蒸餾塔上方引入水共沸化合物，如丙酸甲酯或其混合物；經過蒸餾塔底采出甲醛-甲醇復合物與共沸化合物丙酸甲酯形成的混合物，該混合物可以直接或經過中間處理進入縮合反應階段形成MMA，塔頂得到丙酸甲酯和甲醇形成的共沸混合物。上述蒸餾塔包含適當位置可以取出一些或者全部液體的升汽管塔板或者類似裝置，原料中的水與丙酸甲酯形成的共沸混合物從該升汽管塔板位置移出，進入傾析器中，分離出有機相和水相。有機相中主要含丙酸甲酯，需返回蒸餾塔；水相進入下一個高壓蒸餾塔，經分離在塔底得到不含甲醛、丙酸甲酯和甲醇的水流，塔頂餾出的甲醇、甲醛和丙酸甲酯混合物循環回主蒸餾塔或甲醛預處理單元。隨后，Lucite國際公司在專利[47]中報道了利用Linde A型沸石膜和菱沸石膜進行甲醛脫水制無水甲醛，隨后無水甲醛與丙酸甲酯進行羥醛縮合反應生成MMA。

北京旭陽科技有限公司[48-49]公開了一種無水甲醛制備方法以及用于生產丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的反應裝置,工藝流程如圖5所示。首先甲醇經過氧化生成氣相甲醛產物，經過提濃形成高濃度甲醛，進入縮合單元，采用液態縮合劑(一元、二元、多元脂肪醇或聚乙二醇、聚丙醇等中的一種或多種)進行逆向噴淋吸收高濃度的甲醛并與之反應形成半縮醛，生成的半縮醛進入脫水單元通過減壓蒸餾脫水，水從脫水單元上方排出，脫水后的半縮醛從脫水單元底部進入熱裂解單元。在熱裂解單元發生裂解反應生成無水甲醛以及液態縮合劑，生成的液態縮合劑循環回到縮合單元，氣相無水甲醛進入羥醛縮合單元與丙酸甲酯/醋酸甲酯發生羥醛縮合反應生成丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯。杜邦公司[45]采用50%甲醛水溶液為原料，與異辛醇發生縮合反應生成半縮醛，隨后通過精制得到無水甲醛。

圖5 半縮醛法制無水甲醛工藝流程[49]Figure 5 Process flow diagram of hemiacetal method for producing water free formaldehyde

除上述無水甲醛制備工藝外，近年來大量研究集中在催化甲醇無氧脫氫制備無水甲醛[50]，該技術能耗相對較小，投資成本低。目前，該反應體系所用的催化劑主要包括堿金屬含氧酸鹽催化劑和Ag基催化劑[51]。Ag基催化劑也具有較好的活性，但選擇性和穩定性較差，催化劑易結焦失活，添加助劑可以提高催化劑的選擇性和穩定性[52]。堿金屬含氧酸鹽具有較好的活性和選擇性，但穩定性較差。因此，催化甲醇無氧脫氫制備無水甲醛工藝開發的核心依然是研制出高性能脫氫催化劑。

4 結語與展望

(1)乙烯-丙酸甲酯法相比于ACH法和異丁烯氧化法，反應條件溫和、原料和工藝對環境友好并且成本較低，但該技術一直被日本三菱化學所壟斷。醋酸甲酯與甲醛縮合法制MMA可利用我國廉價易得的醋酸甲酯資源，環境友好、可聯產多個產品，適合我國國情，工業應用前景廣闊。

(2)固體酸催化劑中，VPO催化劑以δ-VOPO4相形式存在且同時具有高密度中強酸性位點時，可獲得較高產物收率。但催化劑制備工藝復雜，縮合過程中極易結焦、活性相轉變、再生性能差等，限制了其在氣相羥醛縮合反應過程中的工業化應用。

(3)固體堿催化劑中，硅載體負載銫催化劑已在Alpha工藝中實現工業化應用，但仍然存在單程收率低、銫流失、硅載體水解以及結焦失活等問題。引入助劑可有效修飾硅表面，增強載體與活性中心的相互作用，形成酸堿協同效應，提高催化劑穩定性以及產品收率。

(4)水會降低催化劑的活性并縮短催化劑的壽命，同時還會引發原料和產物水解，降低產物收率。在原料中引入甲醇可抑制水解，提高產物收率，降低投資成本。

(5)目前縮合工藝主要采用蒸餾脫水、膜分離、半縮醛脫水分解技術制備無水甲醛。與其他技術相比，無氧脫氫技術采用甲醇為原料，直接脫氫制備無水甲醛，能耗較低。

(6)目前VPO固體催化劑尚處于開發階段，為了開發高效VPO催化劑，需要進一步研究反應過程中催化劑結構動態變化與催化劑性能之間的關系，結焦失活抑制方法以及深層次催化反應機理。硅載體負載Cs催化劑具有較高的MMA/MA選擇性，但單程收率均不高，尤其MA收率。因而，需要進一步提高銫鹽在載體表面分散，抑制銫鹽在反應過程中流失以及積炭形成。無水甲醛制備技術中，蒸餾脫水、膜分離和半縮醛脫水分解技術仍需進一步降低能耗；近年來備受關注的無氧脫氫制無水甲醛技術能耗相對較小，然而該技術尚處于研究階段，開發出高性能脫氫催化劑是該項技術成功與否的關鍵。