負載型非釩基脫硝催化劑的研究

黃 偉，龔 甍，仵 靜，李 飛

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

氮氧化物是大氣污染的主要成分之一，目前選擇性催化還原技術(SCR)可有效消除氮氧化物[1]。傳統的V-W-Ti系SCR催化劑正常使用過程中長時間處于(360～380) ℃的高溫條件下，高分散性的活性組分V2O5容易揮發，一方面由于活性組分流失造成催化劑活性下降，另一方面V2O5具有一定的生物毒性，會對環境及人類產生有害影響[2-3]。根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的有關要求，廢舊蜂窩式脫硝催化劑具有一定的環境污染風險。因此，開發高效穩定、環境友好的非釩基SCR催化劑非常有必要。

本文以鐵為主要活性組分，過渡金屬為改性劑，Al2O3為載體制備一種負載型非釩基脫硝催化劑，并考察活性前驅體、活性組分負載量、焙燒參數等對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑。將分子篩載體浸漬鐵、鉻、鈰、錫等活性組分，經干燥、焙燒等過程后得到成品催化劑。

1.2 催化劑活性評價

采用自主設計的評價系統進行催化劑NO氧化活性測試。裝置由氣路部分、控制部分、反應部分和檢測部分組成，如圖1所示。反應條件：催化劑用量30 mL；NO含量350×10-6，NH3含量350×10-6，O2含量5%，空速5 000 h-1。

圖1 活性評價示意圖Figure 1 Schematic diagram of activity evaluation

2 結果與討論

2.1 前驅體對催化劑活性的影響

圖2為不同前驅體制備的催化劑上NO轉化率隨溫度變化曲線(Fe負載質量分數5%)。

圖2 不同前驅體制備的催化劑上NO轉化率隨溫度變化曲線Figure 2 NO conversion vs. temperature over catalysts with different precursors

從圖2可以看出，不同的Fe前驅體對應的催化劑活性差異較為明顯，其中以FeCl2·4H2O為Fe前驅體得到的催化劑活性最高，同時以二價鐵為前驅體得到的催化劑活性高于三價鐵為前驅體得到的催化劑。這可能是因為在氧化還原反應過程中Fe同時作為電子傳遞的供體和受體，因此就需要一定量的不同價態的Fe組成一定結構的活性中心，二價鐵更容易形成這種活性中心組成和結構。

圖3為不同前驅體制備的催化劑H2-TPR曲線。從圖3可以看出，不同前驅體制備的催化劑其還原性能差異較大，催化劑還原峰均處在(250～600) ℃范圍內，以FeCl2為前驅體制備的催化劑在410 ℃和430 ℃有兩個還原峰重疊形成一個較寬的還原峰；以FeCl3為前驅體制備的催化劑在430℃和480℃有兩個強還原峰，550 ℃有一個弱還原峰；以Fe(NO3)3為前驅體制備的催化劑在400 ℃有一個強還原峰，460 ℃有一個弱還原峰；以FeSO4為前驅體制備的催化劑在410 ℃有一個強還原峰，460 ℃有一個弱還原峰。

圖3 不同前驅體制備的催化劑H2-TPR曲線Figure 3 H2-TPR curves of catalysts prepared from different precursors

2.2 Fe活性組分負載量對催化劑活性的影響

以FeCl2為前驅體考察Fe活性組分負載量對催化劑活性的影響，結果見圖4。

圖4 活性組分負載量對催化劑活性的影響Figure 4 Effect of active component loading on catalyst activities

從圖4可以看出，NO轉化率隨活性組分負載量增加先升后降，在Fe負載量為5%時NO轉化率最高。隨著Fe負載量的升高，以無定型狀態存在的FeOx活性中心數量會增加，催化劑活性也隨之上升，當Fe負載量達到一定值時，以無定型狀態存在的FeOx分散性降低，發生遷移、團聚向α-Fe2O3等轉變，而α-Fe2O3的催化活性相對較低，因此活性下降；同時隨著Fe負載量的升高，團聚的FeOx會堵塞催化劑的孔道從而造成催化劑比表面積下降[4-5]，引起催化劑活性下降。

2.3 升溫速率對催化劑活性的影響

圖5為升溫速率對催化劑活性的影響。從圖5可以看出，NO轉化率隨升溫速率的升高明顯降低。一方面，可能是較快的升溫速率會導致載體的孔道結構因為應力變化而出現坍塌堵塞等現象，致使孔道結構發生變化，從而催化劑活性降低。另一方面，可能是升溫速率會導致活性組分前驅體在焙燒過程中發生分解、化合過程，導致最終形成的活性組分價態比例、形態等不同，從而形成不同的活性中心結構和活性中心數量，使得催化活性出現差異。

圖5 升溫速率對催化劑活性的影響Figure 5 Effect of heating rate on catalyst activities

圖6為不同升溫速率下催化劑的BJH孔徑分布曲線。

圖6 不同升溫速率下催化劑的BJH孔徑分布曲線Figure 6 BJH pore size distribution curves of catalyst at different heating rates

從圖6可以看出，催化劑孔道結構屬于介孔，最即可孔徑在30 nm左右。隨著升溫速率的增加，孔道結構變化不大，孔容和比表面積略有降低。

2.4 焙燒終溫對催化劑活性的影響

圖7為焙燒終溫對催化劑活性的影響。從圖7可以看出，NO轉化率隨焙燒溫度升高而降低。焙燒溫度一方面會影響活性組分前驅體的分解，最終得到不同的分解產物，形成不同的活性中心組成和結構，進而表現出不同的催化活性；另一方面會導致載體的孔道結構出現坍塌堵塞等現象，致使孔道結構發生變化而使催化劑活性降低。同時會造成催化劑表面酸性位點減少，導致催化劑活性降低。

圖7 焙燒終溫對催化劑活性的影響Figure 7 Effect of calcination temperature on catalyst activities

圖8為不同焙燒終溫下催化劑的BJH孔徑分布曲線。從圖8可以看出，催化劑孔道結構屬于介孔，最即可孔徑在28 nm左右。隨著焙燒溫度的增加，孔容和比表面積明顯降低。結合催化劑活性的變化，比表面積變化對催化劑活性的影響不大。

圖8 不同焙燒終溫下催化劑的BJH孔徑分布曲線Figure 8 BJH pore size distribution curves of catalyst at different calcination temperature

圖9為不同焙燒終溫下催化劑的NH3-TPD曲線。從圖9可以看出，三種焙燒終溫處理下催化劑的NH3-TPD曲線基本無差異。在110 ℃處三種催化劑均有一個大的脫附峰，該峰一般為催化劑樣品表面和孔道中的物理吸附氨；在180 ℃，600 ℃和700 ℃處催化劑有一個微弱的脫附峰。

圖9 不同焙燒終溫下催化劑的NH3-TPD曲線Figure 9 NH3-TPD curves of catalyst at different calcination temperature

2.5 助劑摻雜對催化劑活性的影響

圖10助劑摻雜對催化劑活性的影響。從圖10可以看出，添加助劑后，催化劑活性明顯提高，摻雜Sn或Ce后催化劑活性最高。Cr原子大小及其核外電子排布等與Fe較為接近，對Fe影響可能較小；而Sn和Ce原子比Fe原子大，外圍電子更加活躍，對Fe的影響較為明顯，因而具有較高的活性[6-7]。

圖10 助劑摻雜對催化劑活性的影響Figure 10 Effect of additives on catalyst activities

圖11不同助劑摻雜制備的催化劑H2-TPR曲線。

圖11 不同助劑摻雜下催化劑的H2-TPR曲線Figure 11 H2-TPR curves of catalysts with different additives

由圖11可見，助劑摻雜后催化劑還原性能變化較為明顯。鉻摻雜后只有一個還原峰且向低溫移至350 ℃；錫摻雜后在460 ℃和510 ℃有兩個還原峰；鈰摻雜后在400 ℃和440 ℃分別有一個還原峰。

3 結 論

以鐵為主要活性組分，過渡金屬為改性劑，Al2O3為載體制備了一種負載型非釩基脫硝催化劑。Fe活性組分適宜的負載質量分數為5%，當超過5%時會有α-Fe2O3生成，其還原溫度較高，對提高催化劑活性沒有幫助;催化劑焙燒溫度的升高易導致催化劑燒結，活性組分由無定型狀態變為結晶態，適宜的焙燒溫度為600 ℃，升溫速率2 ℃·min-1;活性組分前驅體以二價鐵鹽得到催化劑活性優于三價鐵鹽，其中以FeCl2作為活性組分前體得到的催化劑活性最佳;通過金屬摻雜改性后催化劑活性明顯提高，其中以Sn和Ce摻雜得到的催化劑活性最佳。