輕汽油催化裂解反應研究

王定博，劉紅梅

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

丙烯是僅次于乙烯的重要有機化工原料。隨著國民經濟的快速發展，丙烯的需求量每年以7%的速度在增加[1-2]。目前，我國的丙烯處于供不應求狀態，傳統生產丙烯的方法(煉油廠副產、蒸汽裂解等)和常規增產丙烯的方法(煤制烯烴、丙烷脫氫等)已經越來越不能滿足市場需求[3-4]。近期，乙醇汽油受到了前所未有的關注，燃料乙醇的全國推廣將給煉化行業，特別是以輕汽油醚化為產品的煉油廠產業帶來深遠影響，我國煉化行業需要加快產品的轉型升級[5-6]。在此背景下，以輕汽油為原料，通過催化裂解生產丙烯和乙烯未來可能會成為一個重要的發展方向。但直到目前為止，輕汽油中烯烴裂解制低碳烯烴方面的研究工作報道較少[7]。

輕汽油的成分以C5～C8烯烴和烷烴為主，只要選擇適合的反應工藝條件，即可將輕汽油中的烯烴組分催化轉化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)。烯烴裂解催化劑主要有兩類，即金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有比表面積大、酸性位可調控、穩定性好等優點。因此，大多數研究人員將注意力放在分子篩催化劑上。現在得到較多關注的烯烴催化裂解催化劑主要是ZSM-5分子篩[8]。研究結果表明，催化劑的孔道結構、表面酸性和結構穩定性是影響烯烴裂解的關鍵因素[9-15]。

本文以高硅鋁比ZSM-5分子篩為主要原料，通過成型和改性處理制備裂解催化劑，用于輕汽油直接催化裂解制低碳烯烴的反應，并考察各項工藝條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取卓悅環保新材料(上海)有限公司生產的氫型ZSM-5分子篩樣品Z-01(SiO2與Al2O3物質的量比為220)200 g、上海凱茵化工有限公司生產的疏水性二氧化硅(比表面積258 m2·g-1)60 g、田菁粉4 g，充分混合后加入質量分數5%的稀硝酸溶液120 mL，攪拌均勻，用擠條機擠壓成直徑為2 mm的圓柱狀長條。長條樣品經120 ℃干燥20 h、580℃焙燒10 h后切割成長度為(5～15) mm的圓柱狀小顆粒，樣品命名為Z-02。將2.6 g硝酸鈣和0.5 g硼酸溶于100 mL去離子水，并將10 g樣品Z-02浸漬于溶液中5 h。過濾后得到的固體產物在120 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒6 h，得到的催化劑命名為CAT。

1.2 催化劑表征

樣品的XRD測試在荷蘭Philips公司X’ Pert MPD型X 射線粉末衍射儀上進行。Cu Kα，掃描范圍2θ=5°～80o。

分子篩樣品Z-01的SEM照片在美國FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡下拍攝。

樣品的氮吸脫附性能測試在美國Micromeritics公司ASAP2020-M+C型物理吸附儀上進行，BET方法計算比表面積，BJH方法計算孔體積。

樣品的NH3-TPD實驗在美國Micromeritics公司AUTOCHEM2920全自動化學吸附儀上進行。樣品在氦氣氣氛中預處理溫度為500 ℃，氨吸附溫度為150 ℃，氨脫附升溫速率為10 ℃·min-1。

1.3 催化劑性能評價

輕汽油裂解反應在固定床反應裝置上進行，不銹鋼反應器內徑19 mm、高850 mm。催化劑裝填量5.0 g，反應壓力0.05 MPa。反應后產物冷卻并進行氣液分離。采用精密電子稱稱量液相產物質量；采用美國安捷倫科技公司6890型氣相色譜儀(配有PONA色譜柱和FID檢測器)分析液相組成。采用德國Ritter公司TG5/5型濕式氣體流量計計量氣相產物體積；采用美國安捷倫科技公司6890型氣相色譜儀(配有Al2O3-S色譜柱和FID檢測器)分析氣相組成。

輕汽油中烯烴轉化率(X)、乙烯收率(Y1)、丙烯收率(Y2)和丁烯收率(Y3)的計算方法如下：

X=(w0-w4)/w0×100%

(1)

Y1=w1/w0×100%

(2)

Y2=w2/w0×100%

(3)

Y3=w3/w0×100%

(4)

式中，w0為輕汽油原料中烯烴的質量分數；w1為產物中乙烯的質量分數；w2為產物中丙烯的質量分數；w3為產物中丁烯的質量分數；w4為產物中烯烴的質量分數。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1為分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的XRD圖。

圖1 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的XRD圖Figure 1 XRD patterns of zeolite sample Z-01 and catalyst sample CAT

從圖1可以看出，分子篩樣品Z-01出現了五個信號強烈的特征衍射峰，位置分別為2θ=7.8o、8.9o、23.0o、23.9o和24.4o，與文獻[16-17]報道的特征峰相吻合。與分子篩Z-01相比，以分子篩樣品Z-01為主要原料制備的催化劑CAT衍射峰位置和峰強度都沒有明顯變化，證明催化劑制備過程沒有破壞ZSM-5分子篩的基本骨架結構，改性組分也都是以高度分散的狀態分布在分子篩表面。

圖2是分子篩樣品Z-01的SEM照片。由圖2可知，ZSM-5分子篩晶體呈現六方棱柱型微觀形貌，晶粒尺寸比較均勻，結構規整度較高。晶粒長度在450 nm左右，寬度在(170～200) nm之間，厚度約120 nm。

圖2 分子篩樣品Z-01的SEM照片Figure 2 SEM image of zeolite samples Z-01

表1列出了粉末分子篩樣品Z-01、成型分子篩樣品Z-02和催化劑CAT的結構參數。

表1 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的結構參數Table 1 Textural properties of zeolite samples Z-01 and catalyst sample CAT

從表1可以看出，與粉末分子篩樣品Z-01相比，成型分子篩樣品Z-02的比表面積和孔體積均有明顯下降。總比表面積下降了81 m2·g-1，但微孔比表面積卻下降了104 m2·g-1，超出總表面積下降水平。這說明在分子篩成型過程中，雖然部分微孔孔道被堵塞，同時也形成了一些新的介孔孔道，因此介孔比表面積增加了23 m2·g-1。另外，在比表面積變化的同時，分子篩成型過程還導致了孔體積的顯著下降(下降幅度約為19%)。由于在ZSM-5分子篩成型過程中，不僅使用了稀硝酸，還添加了粘結劑和助擠劑，可能對分子篩的物理結構產生了影響，導致其結構參數的變化。對成型分子篩樣品進行改性制備得到催化劑CAT，比表面積和孔體積有進一步下降，但幅度不大。改性過程中，在分子篩表面引入了含硼物種和含鈣物種，可能會導致小部分微孔孔道被進一步占據，造成樣品比表面積和孔體積輕微減少。

分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的NH3-TPD曲線見圖3。從圖3可以看出，樣品出現了兩個溫度不同的NH3脫附峰，峰溫度分別約在220 ℃和380 ℃。一般認為，對應較高溫度的氨脫附信號代表了吸附在強酸中心上的氨分子數量，而較低溫度的氨脫附峰則對應于吸附在弱酸中心上的氨分子數量[12]。通過NH3-TPD實驗數據的解析，可以分別計算得到樣品上強酸/弱酸中心的數目，結果見表2。從表2計算結果可知，與分子篩樣品相比，催化劑CAT上的兩類酸中心數量都有減少，其中強酸中心減少尤其明顯。這說明催化劑制備過程對ZSM-5分子篩表面的酸性位產生了明顯影響，部分酸性中心(尤其是強酸中心)被覆蓋。

圖3 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的NH3-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD profiles of zeolite sample Z-01 and catalyst sample CAT

表2 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的酸性中心數量計算結果

2.2 反應原料對催化劑性能的影響

使用兩種來源不同的輕汽油產品作為輕汽油催化裂解制低碳烯烴反應的原料。其中，原料A由寧煤集團一分公司提供(原料組成見表3)，原料B由中國石化長嶺分公司提供(原料組成見表4)。原料A中主要含C5～C9產品，烯烴含量33.48%，異構烷烴含量19.30%。原料B中主要含大量的C5烯烴、C5異構烷烴和少量的C6異構烷烴，其他烴類含量較少。兩種原料中C4及以下烯烴含量均極少。

表3 原料A組成Table 3 Components of feed A

表4 原料B組成Table 4 Components of feed B

在反應溫度520 ℃、反應壓力0.05 MPa和空速20.0 h-1條件下，考察了不同原料在催化劑CAT上的輕汽油催化裂解制低碳烯烴反應，結果見表5。輕汽油催化裂解反應體系較為復雜，由于反應原料成分復雜，而且反應溫度較高，反應過程中可能發生多類反應：C—C鍵反應(以裂解為主，同時存在聚合、異構化、芳構化、氫解可能)和C—H鍵反應(以脫氫、氫轉移和加氫為主)。在這多類反應的共同作用下，輕汽油催化裂解反應產物可包含C1～C4的所有烷烴和C2～C4的所有烯烴，同時還含有一定量的C5以上液體產物。

原料A成分復雜，C5～C9烯烴占比僅有33.5%，主要是C6～C8烯烴。相比之下，原料B中烯烴不僅比例較高(達到51.46%)，而且碳數較低，主要是C5烯烴。由表5可知，不同原料的輕汽油轉化率差別較大，反應后產物分布也有差異。原料A的轉化率為55%，低碳烯烴產物中丙烯產率是29.58%，總產率可以達到64%以上。原料B的轉化率和低碳烯烴的產率都明顯優于原料A，轉化率接近70%，丙烯產率是38.09%，低碳烯烴總產率可達87.5%。上述現象說明，無論輕汽油原料復雜或簡單，烯烴都能夠在催化劑上裂解轉化，生成低碳烯烴，但烯烴含量較高并且烯烴碳數較低的原料更有利于反應的進行。C5～C8烯烴催化裂解反應包含裂解、聚合、異構化、芳構化、氫轉移等多種反應，乙烯、丙烯和丁烯的產率不僅與C5～C9的含量有關，而且與反應壓力、溫度、空速也密切相關。

表5 原料組成對輕汽油催化裂解反應產物分布的影響Table 5 Effect of feedstock composition on product distribution of light gasoline catalytic cracking

反應時間100 h

2.3 反應溫度對輕汽油催化裂解反應的影響

在反應壓力0.05 MPa和空速20.0 h-1的條件下，不同反應溫度對輕汽油催化裂解反應產物分布的影響見表6和表7。由表6和表7可知，隨著反應溫度的提高，輕汽油轉化率和低碳烯烴總選擇性都有一定程度的提高，但反應溫度的變化對烯烴產物分布影響不明顯。這說明在輕汽油催化裂解反應中，較高的反應溫度有利于原料轉化和低碳烯烴產物的生成。適當提高反應溫度，可以獲得更多的丙烯產物。

表6 反應溫度對輕汽油(原料A)催化裂解反應產物分布的影響Table 6 Effect of reaction temperature on product distribution of light gasoline (feed A) catalytic cracking

表7 反應溫度對輕汽油(原料B)催化裂解反應產物分布的影響Table 7 Effect of reaction temperature on product distribution of light gasoline (feed B) catalytic cracking

當反應溫度升高時，輕汽油催化裂解反應體系中涉及到C-C鍵重組的聚合反應和裂解反應速度均會提高。其中，裂解反應會產生低碳烯烴，而聚合反應則會消耗低碳烯烴。根據實驗結果，溫度升高更有利于裂解反應的發生，這一現象與C4烯烴裂解反應類似[12，14]。另外，對于涉及到C-H鍵的反應，高溫更有利于脫氫反應，因此產物中烯烴選擇性會提高。

反應時間100 h

反應時間100 h

2.4 原料空速對輕汽油催化裂解反應的影響

在反應溫度540 ℃和反應壓力0.05 MPa的條件下，原料A空速對輕汽油催化裂解反應產物分布的影響見表8。從表8可以看出，隨著反應原料A的空速由16 h-1增加到20 h-1，輕汽油轉化率由61.20%下降到57.86%，低碳烯烴總產率由78.0%下降到66.4%，丙烯與乙烯比由2.7增加到3.3。顯然，低空速不僅能夠提高原料轉化率，還有助于低碳烯烴產物的生成。另外，空速的變化能夠調節產品中各組分的分布，高空速可以提高產物中的丙烯與乙烯比例。

表8 原料A空速對輕汽油催化裂解反應產物分布的影響Table 8 Effect of weight hourly space velocity on product distribution of light gasoline catalytic cracking

反應時間100 h

2.5 液相產物分析

在反應溫度540 ℃、反應壓力0.05 MPa和空速20.0 h-1條件下，對原料 A和B進行裂解反應100 h，得到的產物經過氣、液分離后對液相產品進行色譜測試，分析結果見表9和表10。

表9 輕汽油(原料A)催化裂解反應后液相產物組成Table 9 Components of liquid products after light gasoline(feed A) catalytic cracking

表10 輕汽油(原料B)催化裂解反應后液相產物組成Table 10 Components of liquid products after light gasoline (feed B) catalytic cracking

由表9可知，在分子篩催化劑上發生的輕汽油催化裂解反應液相產物中主要包含了C4～C9的正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴。其中，含量最多的是芳烴，質量占比可達52.34%。烯烴產品中，占比最多的是C8烯烴，達到5.02%。原料A由于烯烴含量較低，芳烴含量較高，適合進行芳構化反應。

由表10可知，在分子篩催化劑上發生的輕汽油催化裂解反應液相產物中主要包含了C4～C9的正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴。其中，含量最多的是異構烷烴和烯烴，質量占比可達78.5%。烯烴產品中，占比最多的是C5烯烴，達到23.5%。目前，我們已經成功開發了輕汽油裂解制備低碳烯烴的催化劑。若將輕汽油裂解反應的液相產物和丁烯循環進料，可以進一步提高丙烯和乙烯的收率。

3 結 論

(1)在反應溫度高于500 ℃的條件下，輕汽油中烯烴可以在分子篩催化劑上發生催化裂解反應生成低碳烯烴。烯烴含量較高并且烯烴碳數較低的原料更有利于輕汽油催化劑裂解反應的進行。

(2)在輕汽油催化裂解反應中，較高的反應溫度有利于原料中烯烴裂解生成低碳烯烴產物，提高反應溫度，可以獲得更多的丙烯產物。

(3)在輕汽油催化裂解反應中，降低空速能夠提高原料中烯烴的轉化率和低碳烯烴產率。空速的變化還能夠調節產品中各烯烴組分的分布，高空速可以提高產物中的丙烯與乙烯比例。