由氮雜環(huán)配體控制結(jié)構(gòu)的從三維骨架到二維層的Mn(Ⅱ)配位聚合物

徐中軒， 胡邦平， 歐春燕， 林 婭

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 貴州 遵義 563002)

0 引 言

由金屬離子或簇與配體構(gòu)筑成配位聚合物(coordination polymers， CPs)的結(jié)構(gòu)精致， 在吸附、 分離、 熒光、 磁性、 催化和化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[1-3], 因此CPs成為化學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域的重要研究對(duì)象. 近年來(lái)， 通過(guò)水熱、 溶劑熱、 離子熱以及溶劑揮發(fā)與擴(kuò)散等途徑已制備出大量不同結(jié)構(gòu)的CPs[4-12]. 由于影響合成的因素較多， 如金屬離子、 平衡離子、 溶劑、 酸堿度、 反應(yīng)溫度等， 因此CPs的定向制備仍較難完成[13-14]. 在這些影響因素中， 配體選擇是制備CPs的關(guān)鍵[15-16]. 芳香多酸類化合物因其骨架剛性和配位模式豐富， 成為構(gòu)建CPs的高效配體[17-18]. 此外， 以吡啶、 咪唑、 四氮唑等為代表的氮雜環(huán)化合物是另一類重要的有機(jī)配體， 其單獨(dú)或與輔助配體、 芳香多酸和金屬離子反應(yīng)， 可得到結(jié)構(gòu)豐富的CPs[19-20].

5-羥基間苯二甲酸(H2HIPA)是一種典型的芳香多酸化合物， 其與金屬離子反應(yīng)已合成出多種不同結(jié)構(gòu)的功能化CPs配合物[21-22]. 本文以H2HIPA為配體， 在溶劑熱體系中分別與4，4′-二(1-H-咪唑-1-基)-1，1′-聯(lián)苯(4，4′-DIB)和(E)-1，2-雙(吡啶-4-基)乙烯(DPEE)與Mn(Ⅱ)反應(yīng)合成CPs， 各配體結(jié)構(gòu)如圖1所示. 反應(yīng)得到兩個(gè)由二核Mn2(CO2)4單元構(gòu)筑的CPs配合物， 即Mn[(HIPA)(4，4′-DIB)] (1)和Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2).

圖1 配體H2HIPA，DPEE 和4，4′-DIB的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of ligands H2HIPA，DPEE and 4，4′-DIB

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器、 試劑與方法

粉末衍射(PXRD)與熱失重分析(TGA)曲線分別在Rigaku MiniFlex300型粉末衍射儀(日本Rigaku公司， 收集角度為0°～50°)和Netzsch STA 449F5型熱重分析儀(德國(guó)Netzsch公司， 測(cè)試溫度為室溫至800 ℃， 升溫速率10 ℃/min)上得到. 紅外光譜和配合物的C，H，N含量通過(guò)FTIR650型紅外光譜儀(美國(guó)安捷倫公司， 測(cè)試區(qū)間400～4 000 cm-1)和Perkin-Elmer 240C型元素分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)獲得.

H2HIPA按文獻(xiàn)[21]方法合成， 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?未經(jīng)進(jìn)一步處理.

1.2 配合物Mn[(HIPA)(4，4′-DIB)] (1)的合成與表征

將MnCl2·4H2O(0.030 g， 0.15 mmol)、 H2HIPA (0.020 g， 0.10 mmol)、 4，4′-DIB(58 mg， 0.20 mmol)、 N，N-二甲基乙酰胺(4 mL)和水(1 mL)依次加入10 mL的厚玻璃反應(yīng)瓶中. 攪拌10 min后， 用帶聚四氟乙烯墊片的塑料蓋密閉放入100 ℃加熱爐中保持48 h， 得到塊狀無(wú)色晶體. 經(jīng)過(guò)濾、 乙醇洗滌和干燥后， 產(chǎn)物的產(chǎn)率為40%(基于配體H2HIPA). IR(KBr片): 3 446(w)， 3 348(w)， 3 137(w)， 2 858(w)， 1 615(s)， 1 584(s)， 1 559(w)， 1 522(w)， 1 435(m)， 1 380(s)， 1 306(m)， 1 250(w)， 1 120(w)， 1 070(m)， 959(m)， 922(w)， 822(w)， 780(m)， 724(s)， 656(m)， 527(m)， 489(w)， 427(w). 元素分析值(理論值， %): C 59.24(60.57)， H 3.91(3.77)， N 10.02(10.46).

1.3 配合物Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2)的合成與表征

用DPEE配體替代4，4′-DIB， 配合物2與1的合成方法相似. 產(chǎn)物為片狀無(wú)色晶體， 產(chǎn)率為35% (基于配體H2HIPA). IR(KBr片): 3 372(w)， 3 063(w)， 2 920(w)， 1 603(s)， 1 578(m)， 1 448(m)， 1 392(s)， 1 058(w)， 1 015(m)， 835(m)， 785(m)， 730(m)， 536(m)， 452(w). 元素分析值(理論值， %): C 57.36(58.48)， H 3.82(3.74)， N 6.72(6.50).

1.4 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku SuperNova 型單晶衍射儀(日本Rigaku公司)上收集， 以CuKα射線(λ=0.154 184 nm)為輻射源， 100 K低溫， 并利用經(jīng)驗(yàn)吸收法進(jìn)行校正. 所得晶體數(shù)據(jù)在Olex2-1.2軟件中通過(guò)SHELXL-2017做結(jié)構(gòu)解析和精修[23]. 配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)列于表1， CCDC申請(qǐng)?zhí)柗謩e為2046460和2046459.

表1 配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于單斜晶系的P21/c空間群. 其不對(duì)稱單元由1個(gè)Mn(Ⅱ)中心、 1個(gè)去質(zhì)子的HIPA2-和1個(gè)4，4′-DIB配體組成. HIPA2-配體的兩個(gè)羧基以不同的模式與Mn(Ⅱ)配位: 其中1個(gè)羧基的2個(gè)O以螯合方式與1個(gè)Mn(Ⅱ)配位； 另1個(gè)羧基橋連接2個(gè)Mn(Ⅱ)中心. 該配位模式構(gòu)建出1個(gè)立體結(jié)構(gòu)的Mn2(CO2)4單元. 在Mn2(CO2)4中， Mn(Ⅱ)中心采用八面體構(gòu)型與4個(gè)羧基O以及2個(gè)咪唑N配位(圖2(A)). 若僅考慮Mn(Ⅱ)中心和HIPA2-的配位， 則每個(gè)Mn2(CO2)4單元連接4個(gè)HIPA2-配體形成1個(gè)二維結(jié)構(gòu)(圖2(B)). 在這個(gè)二維層中， 每個(gè)Mn2(CO2)4單元被4個(gè)HIPA2-連接， 成為四連接的節(jié)點(diǎn)， 而HIPA2-為簡(jiǎn)單連接體. 因此二維的Mn-HIPA層可簡(jiǎn)化為1個(gè)四連接的sql網(wǎng)絡(luò). 相鄰的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被4，4′-DIB配體連接， 形成三維柱層式框架(圖2(C)). 在該框架中， 引入4，4′-DIB配體使Mn2(CO2)4單元由四連接節(jié)點(diǎn)變成了六連接節(jié)點(diǎn), 因此配合物1的整個(gè)框架是1個(gè)pcu型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2(D))[24].

圖2 配合物1的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of complex 1

配合物2屬于單斜晶系的P21/c空間群. 其不對(duì)稱單元包含1個(gè)Mn(Ⅱ)離子中心、 1個(gè)去質(zhì)子的HIPA2-和1個(gè)DPEE配體. 其中一些客體分子由于無(wú)序， 不能進(jìn)一步確認(rèn)， 因此將其從晶體數(shù)據(jù)中去除. 盡管配體HIPA2-在配合物2和1中具有相似的配位模式， 也形成了二核的Mn2(CO2)4結(jié)構(gòu)單元， 但所用氮雜環(huán)配體的結(jié)構(gòu)不同， 導(dǎo)致Mn2(CO2)4的構(gòu)型由配合物1中的立體構(gòu)型轉(zhuǎn)變成配合物2中的近似平面構(gòu)型(圖3(A)). 平面結(jié)構(gòu)的Mn2(CO2)4單元使Mn(Ⅱ)與HIPA2-連接僅得到一維的Mn-HIPA鏈. Mn-HIPA鏈進(jìn)一步被DPEE連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3(B)). 二維層堆積形成具有二重穿插特征的三維超分子框架(圖3(C)). 每個(gè)Mn2(CO2)4單元同時(shí)連接4個(gè)HIPA2-和4個(gè)DPEE配體， 可簡(jiǎn)化為四連接節(jié)點(diǎn). 由拓?fù)鋵W(xué)可知， 配合物2的框架是具有點(diǎn)符號(hào)為(44·62)的sql網(wǎng)絡(luò)(圖3(D))[24].

圖3 配合物2的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of complex 2

因此， 在配合物1和2的合成過(guò)程中， 通過(guò)引入不同的氮雜環(huán)配體可使Mn2(CO2)4單元具有不同的結(jié)構(gòu)類型. 立體的Mn2(CO2)4單元使配合物1具有三維柱層式框架； 平面結(jié)構(gòu)的Mn2(CO2)4單元使配合物2具有二維層結(jié)構(gòu). 即在相似的反應(yīng)體系中， 不同結(jié)構(gòu)的配體使配合物產(chǎn)生不同框架.

2.2 配合物的粉末衍射和熱失重分析

為檢驗(yàn)配合物的相純度， 對(duì)配合物1和2分別進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試， 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)， 配合物1和2的粉末衍射曲線與模擬曲線吻合， 表明所得產(chǎn)物均為單晶結(jié)構(gòu)所代表的配合物. 配合物1和2的熱失重分析(TGA)曲線如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)， 配合物1從室溫到430 ℃未出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象， 表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)其框架非常穩(wěn)定. 當(dāng)溫度高于430 ℃時(shí)， 發(fā)生急劇的失重現(xiàn)象， 框架坍塌， 配體開(kāi)始分解， 失重現(xiàn)象持續(xù)到測(cè)試結(jié)束， 剩余質(zhì)量約為30%， 為金屬氧化物和配體的殘留物. 配合物2從測(cè)試開(kāi)始到結(jié)束持續(xù)失重. 從測(cè)試開(kāi)始到270 ℃間失重約20%， 這是逐漸失去客體分子所致； 溫度超過(guò)320 ℃后， 失重速度加快， 表明框架坍塌， 配體開(kāi)始分解； 在測(cè)試結(jié)束后， 剩下約23%的金屬氧化物和配體殘留物.

圖4 配合物1和2的粉末衍射曲線Fig.4 PXRD curves of complexes 1 and 2

圖5 配合物1和2的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of complexes 1 and 2

綜上所述， 本文將HIPA2-和4,4′-DIB與Mn(Ⅱ)組裝得到兩個(gè)均包含二核Mn2(CO2)4次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的配合物. 引入不同氮雜環(huán)配體可使Mn2(CO2)4具有不同的構(gòu)型. 在配合物1和2中， 立體構(gòu)型的Mn2(CO2)4單元形成三維框架， 平面結(jié)構(gòu)的Mn2(CO2)4單元形成二維結(jié)構(gòu).