基于PMF模型的葫蘆島鋅廠周邊農田土壤重金屬源解析

王星蒙

(遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110161)

引言

葫蘆島鋅廠位于遼寧省葫蘆島市龍港區，是東北地區唯一的大型重有色金屬冶煉企業，主要生產Cu、Zn和Pb，其產生的“三廢”中含有多種重金屬[1]。由于發展初期的三廢無序排放，鋅廠周邊土壤中重金屬污染嚴重。本文以葫蘆島鋅廠周邊農田土壤為研究對象，通過測定重金屬含量，運用PMF受體模型分析了土壤中重金屬的來源，為鋅廠周圍土壤重金屬污染控制和修復提供了理論和實驗依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區域位于葫蘆島龍港區茨山村，東側緊鄰葫蘆島鋅廠，地理位置E120.899863°～120.916750°，N40.735454°～40.727974°。該區域屬溫帶大陸性季風氣候，年平均降水563～643mm，年平均氣溫9.0℃。土壤類型主要為棕壤，農作物以玉米為主。

1.2 樣品采集與分析

布點、采集、制備、測試及質量控制參照《土壤環境監測技術規范》[2]。本次研究區面積為71.6hm2，采樣點利用網格布點法，在研究區內布設了20個采樣點。每個監測點位采集表層0～20cm的土樣。土壤pH值、金屬元素均由取得資質認定的實驗室檢測。

1.3 PMF模型

該方法是一種基于受體模型的污染源矩陣分析定量方法，不受單一污染源組成的限制。采集的樣品與各種重金屬元素形成一個矩陣，通過矩陣運算分解為污染源貢獻率矩陣和污染源組成譜矩陣，然后用最小二乘法迭代，盡可能達到化學質量平衡的目的，即污染源組分和采樣樣品的化學質量平衡[3,4]。

在正定矩陣因子分解模型中，研究區采集的樣品的濃度矩陣用X表示，污染源貢獻因子矩陣用G表示，污染源因子含量矩陣用F表示，殘差矩陣用e表示。計算公式[4]：

Xa×b=Ga×b×Fb×c+ea×c

(1)

式中,a為研究區域采集的土壤樣本數量;c為樣品測試重金屬類別;b為污染源數量。

正定矩陣分解模型(PMF)是通過多次迭代運算對樣本的濃度矩陣(原始矩陣)進行連續分解，最終得到優化的污染源貢獻因子矩陣G和污染源因子含量矩陣F，從而使目標函數Q最小化。目標函數Q的定義[5]：

(2)

式中,uij表示Xa×b的不確定性，即第i個樣品中第j個元素濃度的不確定性。本研究中不確定性公式：

uij=0.1xij+MDL/3[6]

(3)

式中，MDL為方法檢出限。

2 結論與分析

2.1 土壤重金屬含量分析

研究區土壤8種重金屬含量具體見表1，由表1可知，土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分別是遼寧省土壤背景值的145.8、70.4、5.0、0.99、2.6、9.9、1.03和2.02倍，其中Cr、Ni和As的含量接近土壤背景值。說明除Cr、Ni和As以外，該地塊土壤中重金屬元素呈明顯的污染富集趨勢。

表1 測量值統計表

Cd、Hg和Zn含量的變異系數均很大，分別是97%、130%和72%。根據變異系數范圍[7,8]，8類土壤重金屬中，Cr和Ni為輕度變異，Cu和As為中度變異，Cd、Pb和Zn為高變異度，Hg為極高變異度，說明Cr和Ni變化幅度較小，連續性相對較強，空間變異性小，其余重金屬質量分數值變化的幅度較大，連續性較弱，空間變異性較大。

2.2 相關性分析

根據皮爾森相關性檢驗，Cd、Pb、Cu、Zn和As 5種土壤重金屬之間兩兩相關性在0.01水平上顯著相關，且相關系數均大于0.8，表明5種土壤重金屬有很大的可能性來源于同一污染源；Ni和Cr的相關性在0.01水平上顯著相關，相關系數為0.982，表明這2種元素的來源同樣具有一致性；Hg與7種重金屬的相關性較差，說明與其它元素的來源不同。

2.3 PMF模型分析

通過主成分因子分析，選取累積方差達到85%以上的因子數(3～8)，將其帶入PMF模型驗證，經調試，因子數為4時Qrobust/Qtrue處于快速下降處且殘差大小在-3～3，選取Fpeak=-0.5時旋轉運行后得到指紋圖譜，見圖1，由受體模型PMF解析出的污染源貢獻率，見表2。各污染源因子對8種土壤重金屬的貢獻率，通過污染因子組成譜可以更直觀地看到，便于進一步確定污染源類型。

圖1 污染因子指紋圖譜

表2 受體模型PMF解析出的污染源貢獻率

因子1的載荷元素為Zn、Pb、Cu和As，且4種元素的污染源貢獻率均小于7%。考慮到污染源貢獻率均很低，排除為鋅廠源的可能性。該地塊北側緊鄰地區主要公路，研究表明,機動車內部機械磨損以及汽油或潤滑油等的使用都可能是Cu的污染來源，Pb、Zn則通過交通運輸引進的飛塵進入到地塊[5]。同時也有研究表明，農家肥中含有較多的Cu、Zn元素。農田長期施用農藥、化肥會導致重金屬Cu、Zn大量積累[9]，As污染可由化肥、農藥和污灌引起[10,11]。根據上述分析可以將因子1判定為交通和農業的混合源。

因子2的載荷元素包括Zn、Cr、Ni和Cu，其中Cr、Ni、Cu對其貢獻率分別為100%、100%、51%。由重金屬含量分析可知，Cr的平均值未超遼寧省土壤元素背景值，Ni的平均值與遼寧省土壤元素背景值基本相同，Cu元素的平均質量分數相對其它重金屬更接近于遼寧省土壤環境背景，同時Cr、Ni的變異系數均為輕度變異，由皮爾森相關性檢驗可知,Ni和Cr存在顯著的正相關關系，因此判定因子2為自然源。

因子3的載荷元素包括Cd、Zn、Pb、Cu和As，其貢獻率分別為100%、83%、70%、44%和44%。由重金屬含量分析可知，5種元素的平均值均高于遼寧省土壤元素背景值，且變異系數均很大。根據皮爾森相關性檢驗可知，Cd、Pb、Cu、Zn和As 5種土壤重金屬之間存在顯著的正相關關系，表明5種土壤重金屬有較大的可能性來源于同一污染源。研究表明，鋅冶煉企業排放的工業廢水中含有大量的Cd、Zn、Pb、Cu和As，同時鋅冶煉企業排放的工業廢渣中同樣含有大量的Cd、Zn、Pb和Cu[12]。由于早期粗獷式發展，葫蘆島鋅廠存在廢水廢渣亂排的情況[13]，因此判定因子3為鋅廠廢水廢渣源。

因子4的載荷元素為Hg，且污染源貢獻率為100%，表明Hg元素的主要來源為因子5。葫蘆島鋅廠為葫蘆島市唯一的汞污染物排放企業，由于汞的易揮發特性，導致鋅廠在生產過程中排放的廢氣中含有汞。有研究證明，葫蘆島鋅廠排放的廢氣中汞的超標倍數在6.7～60倍，鋅廠每年通過廢氣向周邊環境中排放的汞的總量約為3.22t[14]。因此判定因子4為鋅廠廢氣源。

3 小結

研究區土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分別是遼寧省土壤背景值的145.8倍、70.4倍、5.0倍、0.99倍、2.6倍、9.9倍、1.03倍和2.02倍，8類土壤重金屬中，Cr和Ni為輕度變異，Cu和As為中度變異，Cd、Pb和Zn為高變異度，Hg為極高變異度。

根據正定矩陣因子分解模型(PMF)，初步確定污染來源，通過污染源成分譜及污染源貢獻率可知，因子1的載荷元素為Zn、Pb、Cu和As，將因子1判定為交通和農業的混合源；因子2的載荷元素包括Zn、Cr、Ni和Cu，判定因子2為自然源；因子3的載荷元素包括Cd、Zn、Pb、Cu和As，判定因子3為鋅廠廢水廢渣源；因子4的載荷元素為Hg，判定因子4為鋅廠廢氣源。