氯化鈣改性的HAP-APB@CaCO3復合材料吸附性能

陳文金，彭希瓏，何宗健*

(南昌大學a.資源環境與化工學院；b.鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031)

銅作為一種具有較強遷移能力的有毒重金屬，廣泛存在于環境中[1]，由于各種人類活動，銅的含量每年都在增加，特別是在最近幾年中，標記有64Cu的放射性藥物的生產有所增加[2]。銅一旦進入環境，就會在土壤中積累，由于土壤風化，可溶性銅可以穿透表面和地面，并轉移到動植物中，通過食物鏈富集作用被人體所吸收。人體攝入過多銅會導致多種疾病(包括不育癥，嘔吐，腹瀉，血尿，黃疸和精神疾病)，甚至死亡[3]。因此，對含銅廢水進行處理以將其釋放到環境中之前將Cu2+含量降低至允許的排放濃度非常重要。世界衛生組織(WHO)建議飲用水中的最大Cu(Ⅱ)濃度為2.0 mg·L-1[4]，為實現廢水的節能環保處理，應研究去除銅離子的有效方法。

目前處理含重金屬廢水的方法有化學沉淀法、離子交換法、電化學處理法、膜過濾、吸附法等[5-9]。吸附法是一種操作簡單、成本低、吸附效率高和不易造成大面積環境污染的重金屬處理方法，近年來吸附技術也被廣泛應用。目前常用的吸附劑有活性炭、碳納米管、腐殖酸、二氧化鈦和羥基磷灰石(HAP)等[10-14]。其中羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是脊椎動物骨骼和牙齒的組成部分之一，通常用作生物材料，由于HAP具有其獨特的晶體結構，常用于吸附重金屬離子[15]，并且HAP是一種環境友好型的高效吸附材料。

HAP對Cu(Ⅱ)的固定化具有良好的穩定性，國內外有不少學者開展關于HAP處理含重金屬廢水的研究，都取得較好的效果[16-17]。HAP常使用硝酸鈣和磷酸作為起始材料，氨水溶液作為pH調節劑并通過水熱法制備[18]，該方法成本高且制備條件困難。近年來已有通過石灰石制備HAP的報道，Kanno等[19]直接利用石灰石和磷酸二氫鈉反應制備HAP涂層材料來吸附F-；Xu等[20]發現在合成HAP涂層材料過程中，加入少量乙醇(3%(體積))可顯著提高HAP涂層材料對F-的去除率。目前大多數這些研究都集中在去除F-，很少有關于去除重金屬Cu(Ⅱ)的研究。

本文以石灰石、磷酸氫二銨為原料，采用共混法合成HAP-APB@CaCO3復合材料，并且通過投加無水氯化鈣來改性HAP-APB@CaCO3復合材料，對比了改性前后材料在不同條件下對水溶液中Cu2+的吸附影響，改性后的材料能有效的提高對水溶液中重金屬銅的吸附能力。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

石灰石取自南京豆村，本實驗所用石灰石粉末粒徑為0.074～0.15 mm；無水硫酸銅、雙環己酮草酰二腙、磷酸氫二銨、無水氯化鈣均為分析純；硼砂(pH緩沖劑)購自國藥集團化學試劑有限公司；含銅水溶液由無水硫酸銅溶于去離子水配置而成。

1.2 HAP-APB@CaCO3復合材料的制備

采用共混法制備HAP-APB@CaCO3復合材料，將石灰石粉末(2.5 g)與磷酸氫二銨(5.0 g)加入到錐形瓶內，磷酸氫二銨加入錐形瓶之前用100 mL去離子水溶解，混合后將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z)中反應96 h，溫度控制為40 ℃。反應完后過濾并收集產物，洗至中性，在60 ℃溫度下干燥24 h，即可得到HAP-APB@CaCO3復合材料。

反應主方程如下[21]：

1.3 改性HAP-APB@CaCO3復合材料的制備

采用共混法制備改性HAP-APB@CaCO3復合材料，將石灰石粉末(2.5 g)、磷酸氫二銨(5.0 g)、無水氯化鈣加入到錐形瓶內混合反應，其中三者質量比分別為25:50:2，25:50:5，25:50:8，25:50:10，25:50:15，25:50:20，25:50:30，磷酸氫二銨加入錐形瓶之前均用100 mL去離子水溶解，混合后將錐形瓶分別置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z)中反應96 h，溫度控制為40 ℃。反應完后過濾并收集產物，洗至中性，在60 ℃溫度下干燥24 h，即可得到改性HAP-APB@CaCO3復合材料。

1.4 儀器分析

使用衍射儀(D8 ADVANCE，Germany)以3°·min-1的掃描速率在10°～80°的掃描范圍內獲得粉末X射線衍射(XRD)圖案的表征。

通過傅立葉變換紅外分光光度法(FT-IR)分析合成材料的化學鍵。使用FT-IR光譜儀(Nicolet 5700，USA)在4 000～400 cm-1的光譜范圍內記錄材料的光譜。

通過物理吸附分析儀(ASAP-2020，USA)分析樣品的結構性質。將樣品在200 ℃真空條件下脫氣5 h，利用BET法計算比表面積。當相對壓力(P/P0)接近1時，總孔體積由吸附的蒸汽量獲得，其中P和P0分別是測量的和平衡壓力。使用Barrett-Joyner-Halenda方法(BJH)從等溫線的解吸曲線評估孔徑分布。

將鈀-金合金分別真空蒸發到合成的樣品上，然后使用JSM 6701F(日本)掃描電子顯微鏡(SEM)獲取樣品相應放大倍率(20000×)的外表面照片。

1.5 批量吸附實驗

(1)吸附時間對HAP-APB@CaCO3復合材料吸附行為的影響

將HAP-APB@CaCO3復合材料粉末(0.01 g)浸入100 mL濃度為20 mg·L-1Cu2+溶液中，在溫度為30 ℃，pH為5.52條件下，測出5，10，30，50，80，120，180，240 min水溶液中Cu2+剩余量。設置3組平行實驗。

(2)無水氯化鈣投加量對HAP-APB@CaCO3復合材料吸附行為的影響

將加入不同質量無水氯化鈣制備的改性HAP-APB@CaCO3復合材料粉末(0.01 g)浸入100 mL濃度為20 mg·L-1Cu2+溶液中，在溫度為30 ℃，反應時間為120 min，pH為5.52條件下，探究不同無水氯化鈣投加量對HAP-APB@CaCO3復合材料的吸附情況，吸附后取適量的溶液過濾并檢測濾液中剩余銅量。吸附實驗重復進行3次。

(3)初始Cu2+濃度的影響

在溫度為30 ℃，反應時間為120 min，pH為5.52條件下，通過將0.01 g吸附劑與100 mL Cu2+溶液(初始Cu2+濃度10，20，30，40，50 mol·L-1)混合，研究了不同Cu2+濃度對吸附劑吸附的影響。

(4)溫度的影響

在銅離子濃度為20 mg·L-1，反應時間為120 min條件下，通過將0.01 g吸附劑與100 mL Cu2+溶液混合，研究了不同溫度對吸附劑吸附效果的影響。反應器中溶液的pH值為5.52，溫度分別為20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃。

溶液中Cu2+的測定采用雙環己酮草酰二腙分光光度法測定[22]，計算吸附效率和吸附容量公示如下：

(1)

(2)

式中：c0為初始Cu2+濃度，mg·L-1；ci為吸附后Cu2+濃度，mg·L-1；η為吸附效率，%；V為Cu2+溶液體積，L；m為吸附劑質量，g；qi為吸附容量，mg·g-1。

2 結果與討論

2.1 HAP-APB@CaCO3復合材料與改性HAP-APB@CaCO3復合材料表征分析

圖1(a)為石灰石樣品、HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料(25:50:15)粉末的XRD圖譜。用于鑒定HAP形態的主要區域在2θ為30.5°～34.5°處，CaCO3的特征峰出現在29.3°，31.35°，36.2°，39.6°和43.3°處，HAP的特征峰出現在32.2°和34.1°處[23]。根據HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的XRD圖譜，可以發現在2θ為32.2°和34.1°處均出現HAP的特征峰，說明所制備復合材料中存在HAP。HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的XRD衍射圖譜中CaCO3的特征峰峰值相對較低，是由于碳酸鈣與磷酸鹽反應而導致的結果。圖譜中HAP的衍射峰彼此未完全分離，說明合成的HAP為弱結晶結構，但是該特征峰較尖銳，表明形成的HAP相良好。另外，由于實驗所使用的石灰石中含有部分微量的石英、氧化鋁、氧化鐵等，所以XRD圖譜中可以檢測出其峰的存在。

2θ/(°)

w/cm-1圖1 石灰石與復合材料粉末的XRD(a)和FT-IR(b)圖譜(1:石灰石樣品；2:HAP-APB@CaCO3復合材料；3:改性HAP-APB@CaCO3復合材料)

根據圖2(a)中的吸附-解吸等溫線，HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的吸附-解吸等溫線屬于IV等溫線，并且吸附-解吸等溫線顯示出H3滯后環，表明材料是多孔結構材料[25]。表1為吸附材料的平均孔徑計算結果，改性HAP-APB@CaCO3復合材料具有更大的比表面積和孔體積，改性HAP-APB@CaCO3復合材料具有更加優越結構。根據吸附實驗，改性HAP-APB@CaCO3復合材料具有更大吸附性能，由于利用無水氯化鈣改性過程中，反應容器內更多的磷酸氫二銨被消耗，反應過程中產生更多的CO2和NH3，氣體的鼓出起發泡、增容、提升比表面積的作用。因此，改性后材料比表面積和孔體積增大，從而提升其吸附性能。同時，HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的孔徑分布在0和235 nm之間(圖2(b))，改性后HAP-APB@CaCO3復合材料比表面積的變化可能會改變材料原有的晶體結構。

表1 復合材料的孔徑分布

圖3為HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的SEM顯微照片。HAP-APB@CaCO3復合材料表面具有孔隙和不規則的球狀結構，相對分散(圖3(a))。改性HAP-APB@CaCO3復合材料表面層具有許多致密的片狀結構(圖3(b))，改性HAP-APB@CaCO3復合材料結構相比于HAP-APB@CaCO3復合材料更加優越，其表面結構相互簇擁，使得材料整體粗糙程度更大，從而具有更大的比表面積，與BET檢測結果一致。

本對壓力/(p/p0)

圖3 HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的SEM-EDS圖(20000×)(a)HAP-APB@CaCO3復合材料，(b)改性HAP-APB@CaCO3復合材料

2.2 HAP-APB@CaCO3與改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附性能

改變無水氯化鈣的加入量，得到七種不同質量比的改性HAP-APB@CaCO3復合材料。利用改性HAP-APB@CaCO3復合材料進行吸附實驗，吸附結果見圖4(a)。隨著無水氯化鈣加入量的增加，材料對Cu2+的吸附容量逐漸增大，吸附效率逐漸升高。當石灰石粉末、磷酸氫二銨、無水氯化鈣三者質量比為25:50:15時，吸附量達到最大，其值為155.88 mg·g-1，并且隨著無水氯化鈣量的增加吸附效果基本保持不變。后續實驗中使用的改性HAP-APB@CaCO3復合材料均為石灰石粉末、磷酸氫二銨、無水氯化鈣三者質量比25:50:15制備的吸附材料。

質量比

圖4(b)為HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附容量隨時間的變化曲線圖。HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附容量隨著時間的增加而增加，并且在120 min基本達到吸附飽和。通過計算，HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附容量分別為90.90和155.88 mg·g-1。相同條件下，改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+表現出更大的吸附性能，由于HAP上具有與Cu2+發生離子交換和表面絡合的活性位點[26]，根據BET分析可知，改性HAP-APB@CaCO3復合材料具有更大的比表面積，其表面可以提供更多的活性位點，從而表現出更大的吸附性能。

圖5為Cu2+初始溶度和溫度對吸附劑吸附容量影響的趨勢圖。從圖5(a)中可得看出，HAP-APB@CaCO3復合材料和改性HAP-APB@CaCO3復合材料的吸附容量(qe)隨著Cu2+初始濃度的增加而增加。銅離子濃度從10增加到50 mg·L-1，HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附容量分別為：88.12～117.16和96.96～180.56 mg·g-1。說明吸附過程中，較高的初始濃度可以克服了固液相之間的傳質阻力，為吸附過程提供驅動力，增加吸附劑對Cu2+的吸收[27]。圖6(b)反映溫度對吸附劑吸附容量的影響，隨著溫度的升高，HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附容量增加，材料的吸附性能增大，該現象屬于典型的化學吸附特征。

c0/(mg·L-1)

2.3 吸附等溫線研究

等溫線方程：

(3)

(4)

式中，qe是每單位質量吸附劑的平衡吸附量(mg·g-1)；qm(mg·g-1)是最大吸附容量，KL/(L·mg-1)是Langmuir常數；ce為平衡濃度，KF/(mg·g-1)是Freundlich常數，n是吸附強度。

圖6為Langmuir和Freundlich模型的線性擬合，相關等溫線參數見表2。HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料都與Langmuir等溫方程具有較好的擬合度(更大的R2值)，另外根據Langmuir等溫方程計算得到的qm值與實驗值更為接近，因此，Langmuir等溫模型可以更好的用于描述HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附行為，發生在兩種吸附材料表面的吸附都屬于單分子層吸附，利用無水氯化鈣對HAP-APB@CaCO3復合材料改性并沒有使得其吸附方式發生改變。根據BET檢測結果，改性HAP-APB@CaCO3復合材料具有更大的比表面積，其表面可提供的更多數量的活性位點，因此改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+具有更強的吸附性能。

表2 Langmuir和Freundlich等溫線參數

ce/(mg·L-1)(a) Langmuir等溫線

2.4 動力學研究

動力學方程：

準一級:ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

(6)

式中，qe和qt(mg·g-1)分別是平衡時的吸附容量與t時刻的吸附容量，t是吸附時間，min；K1是一級吸附動力學速率常數，min-1；K2是二級吸附動力學速率常數，g·mg-1·min-1。

圖7分別為HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+吸附的準一級和準二級模型的線性擬合圖，根據表3中的動力學參數可知兩種吸附劑材料對Cu2+的吸附過程可以用準二級動力學來描述。準二級動力學相關系數更接近1(更大的R2值)，并且由準二級動力學模型計算出的qe值與實際測量值更為接近。準二級動力學模型是一種吸附劑吸附速率受化學吸附機理控制，并且這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用和電子轉移的模型[28]，因此本研究中，兩種材料的吸附過程可以很好的用準二級動力學來描述。

表3 準一級和準二級動力學參數

2.5 熱力學研究

熱力學公式：

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(7)

(8)

式中，△Gθ是標準吉布斯自由能變化，J；△Hθ是標準焓變，J·mol-1；△Sθ是標準熵變，J·mol-1·K-1；T是絕對溫度，K；R是氣體的一般常數，J·mol-1·K-1；Kc是平衡常數。

利用Van’t Hoff方程研究了吸附材料對Cu2+的吸附過程，結果見圖8和表4。根據表4中計算的熱力學參數，吸附過程的ΔGθ值均為負，并且隨著溫度的升高，ΔGθ的值變小，說明升高溫度，有利于吸附過程的發生。另外，ΔGθ的值為負，表明發生了自發的物理吸附過程[29]。對于HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料，ΔHθ和熵ΔSθ都為正值，ΔHθ的正值表明Cu2+在材料上發生的吸附過程是吸熱的，ΔSθ的正值反映了吸附材料對Cu2+具有較好的親和力。

t/min(a) 準一級動力學

表4 吸附熱力學參數

1/T/K-1圖8 lnKc與1/T之間的線性擬合關系圖

3 結論

本文采用共混法，將無水氯化鈣和石灰石粉末、磷酸氫二銨混合反應制備得到改性HAP-APB@CaCO3復合材料，通過XRD、FT-IR、BET、SEM等表征技術對材料進行表征，并用于水溶液中Cu2+的吸附研究，結果表明：XRD、FT-IR等表征技術表明復合材料中合成了HAP，并且合成的HAP相良好。BET、SEM等表征技術表明無水氯化鈣的加入改善了HAP-APB@CaCO3復合材料的形貌和結構，增大其比表面積。當石灰石粉末、磷酸氫二銨、無水氯化鈣三者質量比為25:50:15時，改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+具有最佳吸附效果。

準二級動力學模型能夠很好的解釋改性HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+的吸附過程。

無水氯化鈣改性的HAP-APB@CaCO3復合材料對Cu2+表現出更大的吸附性能，當pH為5.52，吸附劑用量為0.01g，Cu2+初始濃度為20 mg·L-1，吸附時間為120 min時，HAP-APB@CaCO3和改性HAP-APB@CaCO3復合材料(25:50:15)對Cu2+的吸附量分別為90.90和155.88 mg·g-1。