二維材料及其范德瓦爾斯異質結的高壓響應研究進展

裴勝海，鄧晴陽，王曾暉，夏 娟

（電子科技大學基礎與前沿研究院，四川 成都 610054）

自2004年Novoselov 等[1]從單晶石墨中剝離出原子級厚度的石墨烯，并成功制備石墨烯場效應晶體管以來，二維材料便逐漸得到了廣泛關注和快速發展。二維材料獨特的層間范德瓦爾斯相互作用，使得其電子在層間方向上的自由度受到限制而表現出強的量子限域效應，從而具有一系列不同于傳統三維體相材料的結構、力學、電學、光學特性[2–4]，如原子級厚度、柔性可折疊、高遷移率、高開關比，以及近年來發現的超導現象[5]、谷自旋效應[6]、量子霍爾效應[7]、二維激子[4]等新穎的物理現象。二維材料已經成為研究低維半導體物理、谷自旋電子學、室溫超導等的重要材料，同時為突破目前半導體產業中電子器件特征尺寸的瓶頸，以及研發量子邏輯器件、激子器件等下一代電子功能器件提供了新的思路[8]。特別地，在層間范德瓦爾斯相互作用下，將不同的二維材料堆疊在一起，所形成的范德瓦爾斯異質結往往會展現出與原來單一材料截然不同的物理特性。例如，二維異質結中，每層材料同時可視為體相和界面，因此在層間耦合的作用下很容易實現層間電荷的轉移，從而帶來獨特的層間激子效應、霍夫施塔特蝴蝶效應[9]以及豐富的能帶匹配類型等特點[4,10]，在未來信息器件、太陽能電池、光電器件等方面極具潛力。

除了以上獨特而豐富的物理特性，二維材料特性和器件性能還具有受外場敏感調制的特點，增加了其在未來電子、光電器件等領域應用的潛力[11–13]。在多樣化的外場調控手段中，壓強工程是一種相對較新但非常重要的結構和物性調控手段，不僅可與原位X 射線衍射（X-raydiffraction，XRD）、光學、電學研究相結合，而且具有高效、連續、可逆等優點[14–17]。因此，壓強工程能夠對二維材料獨特的疊層結構進行層間間距的高效壓縮及對層間范德瓦爾斯作用的大幅調控，從而進一步實現對二維材料特性及器件性能的敏感調制。綜上所述，研究二維材料對壓強的響應及其在高壓下新穎的二維凝聚態物理現象，對于深入理解層間耦合作用對材料性能的影響、探索二維器件性能的優化途徑、研發適用于深海深地等極端壓強環境下的傳感器和微地震傳感器等新一代電子功能器件，具有重要的科學價值。

基于二維材料及其范德瓦爾斯異質結的巨大潛力，以及研究壓強調控下材料性能響應的科學性和重要性，本文總結了近年來利用壓強工程對石墨烯、黑磷、六方氮化硼（h-BN）和過渡金屬二硫族化物（Transition metaldichalcogenides，TMDs）4種主要二維材料及其異質結的結構、電學、聲子動力學、光學等方面調控的最新研究，并展望了高壓調控下這些二維材料及異質結體系在未來新型電子功能器件應用中的前景。

1 二維半金屬中的高壓響應——石墨烯

石墨烯是由sp2雜化連接六角排列的碳原子組成的二維層狀材料，具有優異的電學、熱學、力學及光學等性能。具體而言，懸空的石墨烯在室溫下的遷移率可達2×104cm2/(V·s)，電荷載流子濃度被連續調制最高可達1012cm?2，現已成為超高速電子器件研究的重要材料[18–19]；其導熱系數高達5000 W/(m·K)，有利于提高納米器件的傳輸和散熱性能，因而被廣泛應用于制作電極材料和溝道材料；由于其層內碳-碳（C―C）鍵共價連接而具有很高的楊氏模量和斷裂強度[20]，因此被廣泛應用于制備柔性器件和柔性電極；石墨烯具有很寬的光響應波長范圍，是制備高性能太赫茲光電探測器的理想材料[21]；此外，石墨烯還展現出非常規超導現象[5]、量子霍爾效應[7]等，是研究非常規超導現象及制作量子邏輯器件的重要材料。近年來，石墨烯在高壓下的相關研究也得到了國內外學者的重視，主要集中在結構相變、禁帶調控、摻雜效應3個方面。

1.1 石墨烯的結構相變

壓強工程在對石墨烯的層間距離進行高效壓縮的同時，也可在某一特定壓強下誘導層間發生范德瓦爾斯作用向共價鍵的轉變（圖1(a)），致使其相關物理特性發生大幅改變。早在2013年，Clark 等[22]就利用金剛石對頂砧（Diamond anvilcell，DAC）結合拉曼光譜對薄層石墨烯在高壓下的結構變化進行了研究。拉曼數據表明，從常壓到50GPa，石墨烯的C―C 鍵一直為sp2雜化，且并未發生結構相變（圖1(b)），僅在16GPa 附近出現了G 峰頻率隨壓強變化的不連續現象（石墨烯的長程有序性受到破壞），且卸壓后的拉曼光譜與加壓前一致，展現了石墨烯在高壓調控下的高可恢復性和高穩定性。隨后，實驗陸續發現，石墨烯納米片在15GPa 左右的壓強下發生C―C鍵的sp2-sp3轉變并相變為鉆石烯[23]，雙層石墨烯在高壓下與羥基發生反應形成新結構從而導致sp2-sp3轉變[24]。進一步，Ke等[25]研究了不同層數的石墨烯形成鉆石烯所需要的壓強，發現對于3 層及以上的石墨烯，層數越多，所需的轉變壓強越小（圖1(a)）。由此可見，高壓下的結構相變與石墨烯的層數和尺寸密切相關，這可能是先前Clark 等未發現石墨烯的壓強誘導相變的原因。除了利用DAC提供靜水壓之外，利用原子力顯微鏡（Atomicforcemicroscope，AFM）的探針也可對雙層石墨烯施加壓強，并誘導其發生C―C鍵的sp2-sp3轉變[26]。以上研究結果均表明石墨烯的高壓相變與層間相互作用的轉變存在著密切的對應關系。

1.2 石墨烯的禁帶調控

盡管石墨烯具有一系列優異的物理特性，然而其零禁帶的特點限制了其在電子器件中的廣泛應用，因此人們探索利用電場、磁場、摻雜、堆垛等手段打開石墨烯禁帶，從而促進基于石墨烯的碳基半導體器件通向實際應用。如前所述，高壓調控工程能夠誘導石墨烯發生sp2-sp3結構相變，在相變的同時也伴隨著電學性能的大幅改變。理論研究中，Munoz 等[27]采用第一性原理計算研究了雙層石墨烯在高壓下的電子能帶結構，結果表明高壓導致雙層石墨烯中布里淵區T點的狄拉克錐的能量退簡并，從而打破狄拉克錐的電子-空穴對稱性，且雙層石墨烯的霍爾電導率對壓強非常敏感，這種高靈敏度使得該材料體系在探測極小壓強變化的傳感器件中具有潛力。實驗方面，Ke等[11]研究了3層石墨烯在壓強調控下發生sp2-sp3轉變并從半金屬轉變為半導體的電學輸運特性（圖1(c)），結果表明高壓能夠將石墨烯的禁帶打開至(2.5±0.3)eV，并且該高壓下半金屬-半導體的轉變為可逆過程，這也是目前在打開石墨烯禁帶研究中實現的最大禁帶寬度，拓展了石墨烯在電子器件中的應用范圍。

1.3 石墨烯的摻雜效應

在利用高壓對石墨烯的結構進行調控的過程中，還會產生摻雜效應。Nicolle等[28]研究了高壓下傳壓介質對不同層數的石墨烯載流子濃度的調制現象。實驗發現，高壓下甲乙醇混合液與SiO2襯底形成的硅烷醇基（Si-O-H）對石墨烯造成了n 型摻雜效應，在7 GPa 時電子濃度達到最高，為6×1013cm?2（圖1(d)）。此外，1.1°堆疊的雙層石墨烯（魔角石墨烯）中的超導現象（1.7 K）[5]不僅促進了非常規超導現象的研究，也推動了不同堆垛角度的石墨烯的高壓響應研究。理論方面，Carr 等[29]通過第一性原理計算研究了高壓對石墨烯中扭轉角度和層間作用的影響，結果表明高壓能夠有效增強層間耦合及電子關聯強度，從而提升雙層石墨烯的超導轉變溫度。實驗方面，Yankowitz 等[30]通過施加靜水壓來改變魔角石墨烯的層間耦合作用，實現了對其非常規超導特性的高效調控（圖1(e)）。

圖1 石墨烯在高壓下的結構和電學響應：(a)DAC壓強工程示意圖及高壓誘導下石墨烯轉變為h-金剛石結構的示意圖[25]；(b)通過高壓原位拉曼光譜研究少層石墨烯在常壓到51.7 GPa 壓強范圍的結構響應[22]；(c)3層石墨烯在室溫下的電阻率-壓強曲線[11]；(d)不同層數的石墨烯G 拉曼峰隨壓強變化的線性頻移系數（? ωG/?p），其中紅方塊、藍圓點和綠三角分別表示傳壓介質為醇、氬氣和氮氣[28]；(e)雙層1.27°轉角石墨烯在常壓下是金屬態，高壓下轉變為超導態的現象[30]Fig.1 Pressure engineering in Graphene:(a)illustration of DAChigh-pressuresetup and pressure induced phase transition process from trilayer graphene to h-diamond structure[25];(b)evolution of Raman spectrum in few-layer graphene,from ambient pressure to 51.7 GPa,showing reversible shift during pressurization and depressurization[22];(c)resistance vs. pressure of trilayer graphene measured at room temperature[11];(d)linear pressurecoefficients (? ωG/?p)of graphene G peak (frequency)obtained in alcohol (red squares),argon (blue circles),and nitrogen (green triangle)asa function of thickness[28];(e)pressure induced superconductivity in 1.27° twisted bilayer graphene[30]

2 二維窄禁帶半導體中的高壓響應——黑磷

作為一種新的單元素二維半導體，黑磷因其一系列優異的物理特性受到了廣泛關注。作為形態最穩定的磷的同素異形體之一，黑磷具有與石墨烯類似的二維層狀結構，然而由于其同一層內的磷原子排布呈蜂窩狀的褶皺結構，從而具有很強的面內各向異性。此外，黑磷還具有高載流子遷移率（最高可達4000 cm2/(V·s)）[31]，隨層數可調的窄禁帶直接帶隙的能帶結構（體相黑磷的帶隙為0.3 eV，單層黑磷的帶隙約2.0 eV）[32]，以及從可見光到近紅外光的寬吸收光譜范圍等特點，是研究量子振蕩以及研發原子級厚度的調制器、偏振器和離子器件等各類新型器件的重要材料，在光電器件領域具有廣闊的應用前景[33]。目前，對黑磷的高壓研究主要集中在探索其聲子結構和電子結構隨壓強變化兩個方向。

2.1 黑磷的聲子結構

2.2 黑磷的電子結構

利用電場或摻雜等方式可以使黑磷轉變為拓撲絕緣體，相比之下，高壓是一種更高效的方法。目前大量的實驗和理論計算證明了高壓能夠誘導黑磷發生結構轉變和電子拓撲相變（圖2(b)），因此高壓是一種有效改變黑磷電子能帶結構的方法。實驗發現，體相黑磷在1.2 GPa 左右的壓強下發生電子拓撲相變并轉變為半金屬相[37]，并且體相黑磷中的這種拓撲相變也在計算中陸續得到了證實[38]。與體相黑磷不同，少層黑磷在高壓誘導下轉變為二維拓撲狄拉克半金屬態，且不同層數的黑磷具有不同的拓撲相變壓強臨界點（圖2(c)）[39]。進一步，Gupta 等[34]通過第一性原理計算發現，體相黑磷的價帶和導帶在1.2 GPa 左右發生反轉現象，并結合原位拉曼光譜在實驗上證實了黑磷在1.1 GPa 左右發生從半導體到拓撲半金屬相的轉變（圖2(b)）。此外，黑磷在高壓誘導下發生相變的同時伴隨著載流子濃度增加[40]以及磁阻增大[41]等現象也通過實驗陸續被發現和報道。高壓下黑磷的金屬化轉變和超導相變也逐漸在理論和實驗中得到證實[42–45]，早在2002年，人們就發現體相黑磷在32 GPa 的壓強下發生超導轉變，并且其轉變溫度隨壓強的增大而降低[42]。與體相黑磷不同，隨著壓縮應變的增加，雙層黑磷會發生從直接到間接帶隙的轉變（3%），以及可逆的金屬化轉變（13.35%）[43]。雙層黑磷在高壓下發生半導體到金屬態的轉變也被Huang 等[31]通過計算證實，結果表明，當壓縮后的層間距與初始層間距的比值處于0.65～0.85之間時，雙層黑磷處于穩定的金屬態，并且具有高于10 K 的超導轉變溫度，因此黑磷被認為是一種很好的低維超導材料。基于此，壓強工程為探索其他二維材料中的拓撲轉變、金屬化、超導相變等研究提供了新的思路，也為設計和優化基于高壓調制拓撲性能的電學和光電器件提供了更多的可能性。

圖2 黑磷在高壓下的結構和電學響應：(a)用高壓原位拉曼光譜研究不同層數的黑磷隨壓強變化的 A1g、 B2g 和 A2g振動模式的演化[35]；(b)體相黑磷中隨壓強變化的 A1g、 B2g 和 A2g拉曼模式的半峰全寬（FWHM）演化，虛線表示半導體到拓撲絕緣體相變壓強點[34]；(c)少層黑磷在高壓下從正常絕緣體（NI）轉變為二維拓撲狄拉克半金屬態（TDSM），及不同層數的黑磷的拓撲相變圖，p C 和p T 分別為電子相變點和熱穩定點[39]Fig.2 Pressure engineering in black phosphorus(BP):(a)the evolution of A1g, B2g and A2g modes in monolayer, bilayer, trilayer,and bulk BP samples asa function of pressure[35];(b) the evolution of full width at half maximum (FWHM)of A1g, B2g and A2g modes in bulk BPas a function of pressure[34],(c) top:evolution of band structure in few-layer BPfrom normal insulator (NI)to a two dimensional topological Dirac semimetal (TDSM)at high pressure, bottom:the pressure-thickness phase diagram of BP, where p C and p T are the critical pressuresfor electronic phase transition and upper limit of thermodynamic stability respectively[39]

3 二維絕緣體的高壓響應——h-BN

h-BN 作為二維材料中二元體系的代表，常壓下為直接帶隙的絕緣體。h-BN 所具有的寬帶隙能帶結構使其發光波長在深紫外范圍[46]，因此在制備深紫外光源和室溫單光子量子發射器等方面具有獨特的優勢[47]。最近在h-BN中發現的壓電特性也使其在未來光電器件和電子器件中的應用極具前景[48–49]。此外，由于絕緣態的h-BN具有原子級的平整性、無表面懸掛鍵以及超強穩定性等特點，將h-BN 和其他二維材料通過堆疊形成異質結，可以實現對原二維材料的保護以及性能的優化，常被用來作為制備二維半導體器件的襯底和封裝材料[50]。目前，對h-BN 的高壓研究主要集中在探索其結構隨壓強的變化。

3.1 h-BN的結構相變

近年來，理論和實驗研究都發現h-BN在高壓調控下發生不可逆結構相變。實驗方面，Meng 等[51]發現在18 GPa 的壓強下，h-BN中的sp2鍵完全轉變為sp3鍵，在a和c方向形成了三維的四面體框架，氮化硼則完成了從h-BN（P63/mmc）到w-BN（P63mc）的相轉變（圖3(a)）。隨即，Segura 等[50]利用高壓原位紅外反射、透射和拉曼光譜研究了高壓下體相h-BN 的結構變化，發現其在13 GPa 左右的壓強下發生從h-BN 到w-BN的不可逆相變（圖3(b)）。理論方面，Kürk?ü等[52]通過第一性原理計算，研究了高壓作用于AB堆疊的h-BN 的結構、電學、彈性和振動特性的演變，發現了在12.5 GPa 左右的壓強下h-BN轉變為w-BN 的相變過程，并首次預測了在相變過程中的兩個過渡態。另外，Ji 等[53]通過對DAC進行改造，得到可旋轉的RDAC，借助其產生的剪切應力使h-BN發生層間堆垛的無序化，并且在較低的壓強（6.7 GPa）下使h-BN 轉變為w-BN。相比于傳統的DAC高壓技術，該方法大幅降低了h-BN 發生相變的壓強臨界值，并且為BCN 和BCNO等體系的相變提供了更高效的方法。

3.2 h-BN的其他物理特性

不同堆垛方式的h-BN展現出不同的能帶結構和物理性能[54–55]。An 等[55]通過第一性原理計算，研究了高壓對不同堆垛方式的雙層h-BN 的能帶調控的差異，發現：在上層的B、N 分別與下層的N、B對齊的堆垛方式中，壓強能使此種堆疊的雙層h-BN 發生從直接帶隙到間接帶隙的轉變；而對于另外兩種穩定堆疊方式，壓強則使其產生由絕緣體到半導體的轉變。除了對h-BN 進行高壓的結構和能帶研究以外，高壓下的光致發光（Photoluminescence，PL）現象也有報道。例如，Xue 等[56]在低溫下研究了單層和雙層h-BN 的缺陷光致發光行為在高壓下的響應差異，并發現在雙層和多層h-BN中，由于層間和層內彈性模量的巨大差異，壓強優先作用于h-BN 的層間相互作用，因而首先出現PL峰隨壓強增大而紅移，超過一定的壓強后層間相互作用和層內共價鍵相互競爭，PL 峰則發生隨壓強增大而藍移的現象（圖3(c)和圖3(d)）；然而在單層h-BN 中，壓強則僅作用于層內的共價鍵，從而表現為PL峰隨壓強增大而持續藍移。此外，當使用AFM 針尖對薄層BN 施加局部壓強時，BN會同時發生層與層之間的滑移和縱向晶格膨脹[46]，并給少層h-BN 帶來電荷注入的效應[47,57]，這種可逆的負泊松比特性來源于材料表面形成的褶皺。同時，有計算表明，在高壓環境中的羥基會與最外層BN 雜化形成sp2-sp3連接，形成穩定的導體。這些研究進一步表明了壓強工程在高效調控二維材料的層間相互作用及與之相關的物理性能的重要性，可以通過壓強工程使h-BN 等二維材料體系發生從絕緣體到導體的轉變，從而拓寬這類材料在電子功能器件中的應用范圍。

圖3 h-BN 在高壓下的結構和光學響應：(a)h-BN 在15 GPa 下的XRD 譜，表明其完成了從h-BN（P63/mmc）到w-BN（P63mc）的相轉變，藍線和黑線分別為入射方向平行和垂直DAC軸的數據[51]；(b)h-BN 在13 GPa、室溫下轉變為密堆w-BN 的原子結構變化示意圖[50]；(c)單層（上）和雙層（下）h-BN 的原子結構對應力的響應[56]；（d）多層h-BN 的缺陷PL 峰隨壓強變化的響應[56]Fig.3 Pressure engineering in hexagonal boron nitride (h-BN):(a)the XRD spectra of bulk h-BN at 15 GPa,collected parallel(blue)/perpendicular (black)to the DACaxis[51];(b)atomic structure illustration showing phase transition process from h-BN(P63/mmc)to w-BN (P63mc)at around 13 GPa at room temperature[50];(c)schematic diagram for the strain effect on monolayer (top)and bilayer (bottom)h-BN[56];(d)evolution of defect-induced PL spectrum as a function of pressurein multi-layer h-BN[56]

4 二維寬禁帶半導體中的高壓響應——TMDs

TMDs是一類化學通式為MX2的二維材料，由X-M-X 結構構成，兩個X 分別處于M 的兩側[58]，其中M為過渡金屬元素（Mo、W、V、Ta、Ti 等），X 為硫族元素（S、Se、Te）。根據原子排列及層間堆疊方式的不同，對大多數TMDs而言，有六角（1H/2H）、三斜（3R）、四方（1T）和單斜（1T′）等多種結構類型，涵蓋金屬、半金屬和半導體特性。二維TMDs具有能帶結構隨層數可調的特性（大多數TMDs都具有從多層間接帶隙到單層直接帶隙半導體轉變的特性）[59]，且其能帶寬度涵蓋可見光到紅外波段的寬范圍，還具備二維限域效應所帶來的優異的光電特性，這些特點使其成為制備新一代集成光子以及光電器件等備受矚目的候選材料[60]。研究高壓調控下TMDs的結構和物理特性，對于深入理解這類材料的極端力學行為及研發新型壓強傳感器具有重要的科學意義。目前相關研究主要集中在材料結構、電子結構、聲子特性以及激子特性等方向。

4.1 TMDs的材料結構

2014年Nayak 等[12]利用DAC技術結合第一性原理計算，研究了壓強對多層MoS2層間耦合作用的調控，并對比了單層和多層MoS2在壓強下的不同響應。實驗發現，多層和單層MoS2分別在26 和19 GPa附近發生了晶格結構扭曲（2Hc到2Ha的相變），并伴隨著從半導體到金屬態的轉變（圖4(a)）[61]。MoS2從2Hc轉變為2Ha相所需的壓強隨層數減少而逐漸增大的實驗現象也被Cheng 等[62]證實，并理論預測雙層MoS2的轉變壓強高達36 GPa。與MoS2結構類似的2H相TMDs 在高壓誘導下發生的2Hc-2Ha相變也陸續被發現和報道，如WS2的相轉變點為37 GPa[63]，WSe2為76.7 GPa[64]。WTe2在常溫常壓下為Td相，晶格對稱性遠低于2H相，但高壓下卻具有豐富的結構響應，例如：隨著壓強的增加，WTe2會發生Td-T′（約5 GPa）-2H（約10 GPa）的逐步相變過程[65–66]；隨著溫度的升高，T′-2H相轉變所需壓強增大[67]。與WTe2類似，ReS2在常壓下為1T相（空間群P-1，三斜晶系），具有原子面內各向異性，且層間耦合作用極弱（層數對其能帶結構的影響很弱，單層到體相的ReS2的能帶結構十分類似），因而具有與MoS2等不同的高壓響應。理論預測在較低的壓強下，ReS2會從1T相轉變為1T′相，在90 GPa 時轉變為具有I41/amd對稱性的超導相[68]。隨后，多層ReS2在8.0 GPa 左右發生層內的結構相變，在15.4 GPa 左右發生層間的結構相變等實驗現象也陸續被發現和報道[69]。這種高壓下層內結構相變先于層間結構相變的獨特現象，是由ReS2中獨特的層間相互作用和耦合強度決定的。

圖4 MoS2在高壓下的結構、能帶及電學響應：(a)MoX2的2H c 和2H a 原子結構側視圖，X 代表S、Se 和Te原子[61]；(b)單層、雙層和3層MoS2 的價帶頂（VBM）的能量劈裂以及層間距隨壓強變化[70]；(c)2H-MoS2 的壓強-溫度相圖[71]Fig.4 Pressure engineering in molybdenum dichalcogenides(MoX2):(a)schematic(side view)of 2H c and 2H a structuresof MoX 2,with X representing S,Se and Te[61];(b) band splitting of VBM and interlayer distance vs. pressure for monolayer,bilayer,and trilayer MoS2[70];(c) pressure-temperaturephase diagram of bulk 2H-MoS2[71]

4.2 TMDs的電子結構

伴隨著層間距離、晶格結構等變化，高壓下TMDs材料的金屬化和超導現象等能帶結構及電學性能的變化更具應用價值。首先，壓強工程可以高效地調控多層MoS2的層間耦合作用，從而影響其能帶的劈裂[70]，例如：在雙層和3層MoS2中，由層間耦合作用及自旋-軌道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）作用導致的價帶頂劈裂隨壓強的增大而增加；而單層結構中的能帶劈裂主要由自旋-軌道耦合決定，使得該現象未能在單層MoS2中發現（圖4(b)）。因此，多層二維材料體系中的層間耦合可以被壓強高效調制，而這種被調制的層間耦合作用將直接影響其能帶劈裂特性。其次，MoS2在高壓誘導下會發生從半導體到金屬態的轉變，且不同厚度的MoS2金屬態轉變所需的壓強不同，這與石墨烯、黑磷和h-BN 的行為極其相似。例如，多層MoS2在19 GPa 附近發生金屬態的轉變[12]，而體相MoS2的金屬化轉變壓強為60 GPa[71]，超導相變在90 GPa 左右發生，并且在更高的壓強（120 GPa）下該材料的超導轉變溫度也大幅升高（12 K），見圖4(c)。

高壓同樣可以引起MoSe2和MoTe2的金屬化轉變，例如：理論預測MoSe2發生金屬化轉變的壓強在28～40 GPa 之間，MoTe2則在13～19 GPa 之間[72]。不同于MoS2，高壓下2Hc相的MoSe2和MoTe2比2Ha相更穩定，這兩種材料在高壓下都不會發生因層間滑移導致的結構相變。在實驗方面，MoSe2的二維層狀結構在高壓誘導下轉變為各向同性的三維結構，并在40 GPa 附近發生金屬化轉變[62]；MoTe2在非靜水壓下發生不可逆金屬化轉變所需的壓強約為12.5 GPa，而在靜水壓下的轉變壓強約為14.9 GPa[13]，與Rifliková等[72]的理論結果一致。其他TMDs材料中的實驗和理論現象也被陸續發現和報道，如多層WS2在約22 GPa 時發生金屬化轉變[73]，WTe2在高壓下發生磁阻的急劇變化[74]，薄層VS2在5 GPa 附近發生金屬化轉變[75]，ReS2在38.5 GPa 發生同構的金屬化轉變[76]。

4.3 TMDs的聲子特性

壓強能夠大幅改變TMDs的結構以及物理、化學性質，而高壓原位拉曼光譜和原位PL譜則是有效反映這些變化的表征手段。在2H-TMDs體系的結構表征方面，Cheng等[62]研究了不同層數的MoS2在高壓下的拉曼散射響應，發現層數越少的MoS2的拉曼振動模式對壓強的響應越敏感（圖5(a)），表明多層二維材料中的層間耦合作用會抵消一部分壓強對晶格面外振動模式的作用。此外，不同對稱性的單層TMDs在高壓下具有不同的拉曼散射響應，并且面內振動模式和面外振動模式也具有完全不同的高壓響應，這也陸續在MoS2、WS2等很多材料中得到了證實[73,77–78]。高壓作用于單層和多層TMDs時，除了使層內共價鍵在壓應力下縮短從而導致面內和面外拉曼振動頻率增大（在拉曼光譜中表現為拉曼峰隨壓強增大而藍移）[79–81]，還可以通過高效壓縮多層體系的層間距離來增強層間耦合作用，從而增強其層間導熱系數[82]。對于具有1T對稱性的WTe2和ReS2等TMDs體系在高壓下的晶體結構及能帶特性的變化也能夠通過原位拉曼光譜技術準確表征，例如：Xia 等[83]研究了高壓下體相WTe2在平行和垂直原子面方向拉曼振動行為的差異，并發現了在平行原子面方向的拉曼軟模隨壓強增加逐漸紅移至8 GPa左右消失的特殊現象（圖5(b)），經第一性原理計算表明，在該壓強下發生了WTe2從Td（非中心對稱）到T′（中心對稱）的超導相變，從而伴隨著外爾費米子的消失，為在外爾半金屬中利用高壓實現外爾態的開關提供了有效途徑。Tongay 等[84]利用高壓原位拉曼光譜研究了ReS2在高壓下的結構變化，因體相ReS2的層間耦合較弱，面內和面外的拉曼振動均對壓強不敏感，因此相比于MoS2、MoSe2和MoTe2，ReS2的拉曼振動頻率隨壓強變化較慢（圖5(c)）。

4.4 TMDs的激子特性

激子是半導體材料中束縛的電子-空穴對。相比三維半導體，二維半導體中空間電荷屏蔽作用大幅減弱，導致激子行為顯著加強，因此激子特性在二維半導體的電學、光學、光電特性中發揮著重要的作用。在利用高壓調控2H-TMDs激子發光特性方面，Dou 等[85]研究了高壓對雙層和單層MoS2帶間躍遷發光的影響，發現在1.5 GPa 左右雙層MoS2的導帶底發生從K點到Λ點的轉移（圖5(d)），致使其帶間躍遷PL峰從A 峰（直接帶隙躍遷）和I 峰（間接帶隙躍遷）轉變為A*峰（間接帶隙躍遷）和I*峰（間接帶隙躍遷），單層MoS2的PL 峰強度隨壓強的升高而降低，這一現象被隨后的研究工作證實為高壓誘導下單層MoS2在某一壓強臨界點發生了從直接帶隙K-K′到間接帶隙K-Λ的轉變[77,86]。高壓下的這種直接帶隙到間接帶隙的轉變也在單層WSe2中被發現并報道[81,87]，此外，不同于壓強系數（dE/dp）為正的2H-TMDs，實驗和理論證實，具有1T對稱性的ReX2(X=S,Se)的壓強系數為負值，并且在高壓下具有完全不同的光學響應和光電性能[88]。這些研究結果均表明壓強能夠有效改變TMDs的能帶結構和激子發光行為，并有望利用壓強和應力對二維TMDs電子和光電子器件進行性能優化。

圖5 不同對稱性的TMDs在高壓下的結構、能帶及光學響應：(a)不同層數的2H-MoS2中的拉曼振動模式A1g 隨壓強變化[62]；(b)體相T d-WTe2的特征拉曼峰隨壓強的變化，激光入射方向平行于a軸[83]；(c)體相1T-ReS2和2H-MoS2的特征拉曼峰位隨壓強的變化[84]；(d)不同壓強范圍下雙層MoS2 的帶間躍遷示意圖[85]Fig.5 Pressure engineering in transition metal dichalcogenides(TMDs) with different symmetries:(a)evolution of A1g Raman mode in MoS2 with different thickness,as functions of pressure[62];(b)evolution of Raman spectrum in bulk T d-WTe2 with the incident laser illuminating along the a-axes[83];(c)evolution of the featured Raman peaks in bulk ReS2(E g, E g-like, A g-like)and MoS2 (E1g, E2g, A g),as functions of applied hydrostatic pressure[84];(d)transition path selection rules of bilayer MoS2 in different pressure ranges[85]

5 二維范德瓦爾斯異質結中的高壓響應

截至目前，二維材料已經形成了十分龐大的家族體系，涵蓋金屬、半金屬、窄/寬禁帶半導體、絕緣體、拓撲絕緣體等屬性。隨著制備和轉移工藝的不斷成熟，將兩層或多層不同的二維材料組合堆疊而成的二維范德瓦爾斯異質結，表現出完全不同于單一純相材料的物理特性。二維范德瓦爾斯異質結所擁有的新奇物理特性，使其成為近年來二維材料領域發展最迅速的研究方向，在未來激子器件、光電器件等電子功能器件應用中極具前景。不同于二維純相材料體系，范德瓦爾斯異質結的電學、光學等性質對其層間耦合作用更加敏感。此外，范德瓦爾斯異質結中獨特的層間激子具有比層內激子更長的壽命，且隨層間距離及層間耦合作用敏感可調。因此，深入研究和分析范德瓦爾斯異質結的層間耦合作用及其調控規律，對于優化范德瓦爾斯異質結的相關物理特性以及拓寬其在新一代太陽能電池、激子器件等領域的應用具有重要的意義。目前，相關研究主要包括利用壓強調控二維范德瓦爾斯異質結的層間耦合作用和其他物理特性。

5.1 二維范德瓦爾斯異質結的層間耦合作用

目前范德瓦爾斯異質結的制備方法大多依賴于“剝離-轉移”法。這種方法得到的二維異質結往往層間距離較大，導致層間相互作用弱，進一步限制了層間電荷的轉移。如前所述，壓強工程可以有效縮短層間距離，是一種高效增強層間耦合作用并原位研究相關物理性質變化的手段。在利用高壓拉曼研究結構響應方面，Fan 等[89]利用壓強工程對MoS2-WS2異質結的層間耦合作用實現了高效調控，實驗發現增強后的層間耦合對異質結中的面內振動模式（E′）幾乎沒有影響，但卻使異質結上下層中的S原子產生同向和反向的相干振動，從而導致兩個面外振動模式（A′1）出現不同于單層MoS2和WS2的硬化及軟化（互相排斥）行為（圖6(a)）。在高壓下的激子發光研究方面，Xia 等[10]研究了高壓下二維WSe2-MoSe2異質結的層間激子發光及能帶結構的演變，通過兩步化學氣相沉積（CVD）法制得的2H相WSe2-MoSe2異質結具有原子級精度的層間強耦合，因此在常壓下表現出兩個顯著的層間激子發光峰。在實驗中發現，利用DAC高壓技術改變異質結的層間距離及層間耦合作用時，WSe2-MoSe2異質結在1.2 GPa左右發生了層間激子發光的突變行為，這種突變被證實為壓強誘導下價帶頂從布里淵區K點到 Γ點的跳變（圖6(b)）。此外，層間耦合增強型WSe2-MoSe2異質結也可通過機械剝離法和真空退火處理得到[90]，這種經退火后的異質結也被發現具有壓強誘導下從直接帶隙躍遷（K-K）到間接帶隙躍遷（K- Λ）的激子跳變行為（二維轉變為三維），且這些激子發光最終于2.43 GPa 左右湮滅（三維轉變為二維）。與此同時，這些壓強調控異質結中層內和層間激子發光行為的研究工作，對于未來實現基于二維異質結的新型激子器件及性能優化具有重要意義。

圖6 二維范德瓦爾斯異質結在高壓下的結構、激子發光、電荷摻雜等響應：(a)WS2/MoS2 異質結中 A1′和E′振動模式的頻率隨壓強增加的變化，及其與單層WS2 和單層MoS2的對比[89]；(b)雙層WSe2/MoSe2 異質結的PL 譜在高壓下的響應（左），及第一性原理計算得到的電子能帶結構隨壓強的變化（右）[10]；(c)Graphene/MoS2異質結中石墨烯的狄拉克點移動及電荷轉移誘導的載流子濃度變化[91]；(d)不同層數（1L、2L、3L）的石墨烯/h-BN 異質結中的摻雜效率在STM 針尖施加壓強下的響應對比[92]Fig.6 Pressureengineering in 2DvdWs heterostructures:(a)evolution of A1′and E′ vibration modes asa function of pressure[89];(b)evolution of measured PL spectrum (left)and calculated electronic band structure (right) with pressure in WSe2/MoSe2 heterobilayers,from ambient pressure to 2.8 GPa[10];(c) the relative shift of the Dirac point with respect to the Fermi level,together with charge-transfer-induced carrier concentration of graphene,as functions of hydrostatic pressurein graphene/MoS2 heterostructures[91];(d)the relative charging efficiency in graphene/h-BN heterostructureswith different number of graphene layers(1L,2L,3L), asfunctions of theapplied tip force[92]

5.2 二維范德瓦爾斯異質結的其他物理特性

壓強工程在增強二維異質結中的層間耦合強度的同時，還會給異質結的其他物理性能帶來極大的影響。例如，Pandey 等[91]驗證了壓強對二維異質結電荷摻雜濃度的可調性，實驗發現石墨烯/2H-MoS2異質結中因電荷轉移導致的石墨烯p型摻雜，在高壓下的摻雜濃度隨壓強呈指數級增長（30 GPa左右可達3.2×1013cm?2）（圖6(c)）。在此基礎上，石墨烯/2H-MoS2異質結中壓強對電荷流和自旋流的高效調控等實驗現象也被陸續發現并報道[93]。此外，壓強對表面吸附氫原子的石墨烯/h-BN 異質結的鐵磁態調控[94]，以及不同層數石墨烯/h-BN異質結在壓強調控下的電子結構特性及電荷注入效率[92]等也得到了廣泛的研究。Barboza 等[92]在實驗上發現多層異質結在高壓誘導及水分子環境下，會發生層間范德瓦爾斯作用向共價鍵的轉變，因此雙層、3層石墨烯/h-BN異質結的電荷注入效率隨外加壓強增大的變化規律（先減小后增大）與單層石墨烯/h-BN 異質結的行為（單調減小）完全不同，如圖6(d)所示。此外，計算發現具有肖特基接觸的p型PdSe2/ZT-MoSe2異質結在16 GPa 左右的壓強下可以轉變為歐姆接觸[95]，因此高壓可以有效調控二維異質結的接觸電阻類型。與此同時，高壓調控下不同堆垛角度的二維異質結有望具有不同的結構和電學特性響應。例如：在對夾角很小的石墨烯/BN 異質結進行STM 探針局部加壓的研究中[96]，發現針尖下該異質結的局域晶格完美匹配；在利用活塞壓缸施加靜水壓對石墨烯/BN 超晶格進行調控時[97]，發現對于有Moiré條紋的異質結超晶格，壓強能夠有效調控該超晶格的電導和電容特性，而這種調控特性在沒有Moiré條紋的異質結中并未被觀察到。

6 結論和展望

簡要概述了近年來高壓技術在二維材料及其異質結的結構及物理特性調控中的應用。從二維材料的鼻祖石墨烯，到目前最前沿的二維范德瓦爾斯異質結，通過選取二維家族體系中極具代表性且研究最成熟的材料體系（石墨烯、黑磷、h-BN、MoS2、WSe2-MoSe2異質結），系統地介紹了壓強工程調控二維材料體系的層內共價鍵、層間距離、范德瓦爾斯相互作用、能帶結構等結構和物理特性的普適性。希望對這些基本問題的回顧、梳理和探討能夠為后續的實驗和理論研究提供有益的參考，為進一步通過壓強工程對二維材料及異質結器件的電學、光學、光電等性能開展調控及優化研究提供實驗和理論依據。目前對于二維材料層間耦合作用的相關理論研究還存在很多值得研究的問題，例如：一些二維復雜體系在高壓誘導下的新現象缺乏有說服力的理論模型，二維材料及異質結中復雜的激子弛豫、躍遷、競爭等動力學過程亟待研究，利用層間耦合作用實現新型二維半導體器件仍為空白等。這為國內外二維材料及高壓領域的科研工作者提供了更進一步的研究機會，有望通過共同努力來攻克這些難題和挑戰。

裴勝海與鄧晴陽在本文的整理、撰寫及修改過程中具有相同的貢獻。