華亭煙煤地下氣化污染物分布及富集規律

朱利輝，馮備戰，胡永興，王明忠

(1.甘肅省地質調查院，甘肅 蘭州 730000；2.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

煤炭地下氣化(UCG)就是將地下煤炭進行有控制地燃燒產生可燃氣體的過程[1-4]。1888 年化學家門捷列夫首次提出實現煤炭地下氣化的途徑，至今煤炭地下氣化的研究已經歷了一個多世紀，是礦業開采和環境保護領域的交叉課題[5]。建國以后，我國在煤炭地下氣化領域進行不斷嘗試，江蘇省“七五”重點攻關項目——徐州馬礦煤炭地下氣化項目表明，在礦井遺棄煤層中進行地下氣化是可行的，“八五”期間國內生產的地下水煤氣首次提供民用[6]。2000 年以來，我國煤炭地下氣化進入飛速發展時期，陸續在山東肥城曹莊、山西昔陽、山東新汶鄂莊煤礦、烏蘭察布市、盤江礦區、鄂爾多斯市唐家會礦區、天津靜海等地進行實驗研究或生產應用，積累了寶貴的經驗[7]。中國礦業大學(北京)煤炭工業地下氣化工程研究中心在國家863 計劃支持下，建成了具有世界先進水平的煤炭地下氣化綜合試驗臺，為煤炭地下氣化的模擬研究提供了平臺和思路，依托該平臺，國內外學者進行了多項地下氣化實驗，為煤炭地下氣化研究起到巨大的推動作用[8]。隨著近年來環保形勢的嚴峻要求，不少學者開始對煤炭地下氣化的殘留物(污染物)進行系列研究，其中比較有代表性的為：諶倫建等[9]對5～10 cm 塊狀褐煤(內蒙古自治區)、煙煤(鶴壁)和無煙煤(晉城)進行實驗對比研究，探討氣化溫度、氣化劑和煤類對有機污染物組分的影響；劉淑琴等[10]對鉆孔式地下氣化爐燃控區進行取樣研究，認為在中心氣化區，特征污染物發生主要遷移，而揮發分向上垂直遷移，未發現污染物向圍巖遷移；馬愛玲等[11]、王志剛等[12]借助自建的煤炭地下氣化模型，對焦作無煙煤氣化殘留區的表面形貌、孔隙結構及表面官能團等物化性質進行研究，成果為受污染地下水的吸附凈化奠定了基礎。

綜上，前人對污染物的分布及富集規律研究較少，特別是在地下氣化氧化區、還原區和干餾區(以下簡稱三區)的重金屬污染物富集規律研究較為薄弱。甘肅省屬于能源類礦產較為缺乏的地區，其中，地處隴東黃土高原的華亭礦區作為甘肅能源礦產的龍頭，傳統采掘方法存在采空區地面沉降等問題，因此，在甘肅華亭地區開展煤炭地下氣化研究具有重要的現實意義。筆者以華亭礦區煙煤為研究對象，利用氣化模擬實驗平臺系統開展氣化模擬實驗，研究氣化后污染物分布及富集特征，以期為污染物的處置和減排提供指導。

1 模擬實驗

1.1 煤 樣

實驗煤樣選自華亭礦區。對采集煤樣制樣后進行元素分析和工業分析，結果見表1。利用MSP-200顯微鏡依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》測定，得到鏡質體最大反射率Rmax=1.06%。結合原煤工業分析及元素分析可以得出，華亭煙煤變質程度較高，碳質量分數高達81.39%，屬于肥煤，揮發分含量較高，是進行氣化反應獲得合成氣的較為理想煤種。

表1 華亭礦區煙煤樣工業分析與元素分析Table 1 Industry and elemental analysis of bituminous coal in Huating Mining Area

1.2 地下氣化模型實驗系統

模擬實驗平臺核心系統由試驗臺和測控系統構成，實驗臺的爐體內膛長4.45 m，寬1.17 m，高1.7 m，其模型如圖1 所示。

圖1 煤/巖層模擬模型Fig.1 Simulation of coal seams and rock stratum

測控系統主要包括檢測項目及檢測系統儀器儀表、硬件、采集軟件等，其中本文重點檢測項目為焦油及氣化殘留物重金屬。采用3420A 型氣相色譜分析儀進行測量煤氣中污染物，在不同工藝條件下取煤氣樣，主要測量硫化物和苯系物[13]；對煤氣中焦油進行取樣，用氣相色譜質譜聯用儀(GCMSQP2010U1tra)測定焦油組成，并計算其含量[14]。固體殘留物測定：實驗結束后解剖氣化爐，對氣化區殘留物進行取樣分析[15]。

1.3 實 驗

1) 實驗條件及實驗材料

原煤的熱解是在CO2、N22 種氣氛下進行的，氣化過程中采集熱解氣體和液體產物。煤樣塊度規格選取方法：從華亭礦區采掘近500 塊天然煤樣，經節理、裂隙天然分割的煤塊尺度大多約為5、8、10 cm，故選取這3 種尺度的原煤樣品。

2) 實驗過程

①氣化爐預熱

鼓入少量氧氣助燃，流量為3 m3/h(標準狀態下，下同)，預熱氣化爐，使溫度緩慢上升，當氣化爐溫度達到900℃時，逐漸減少直至停止鼓入氧氣，待氣化爐溫度大于1 000℃后，進入下一步實驗。

② 煤炭地下氣化實驗

第一步，在第一注氣點(80 cm 處，圖2)進行富氧40%水氣化實驗：內管富氧(40%)，注氣流量為8～10 m3/h。氣化劑供送順序為先開啟氮氣氣路，調節流量達到80～100 L/min，然后再開啟氧氣氣路，并將氧氣流量調節到53～67 L/min。氣化產品目標為出口煤氣中有效組分(H2+CO+CH4)含量大于35%，并連續穩定24 h 以上，連續油管溫度不大于600℃。

圖2 氣化爐解剖及采樣位置Fig.2 Anatomy and sampling position diagram of gasifier

第二步，根據上述方法步驟分別進行富氧60%、80%、100%的水氣化實驗。

第三步，進行空氣氣化實驗：在第5 注氣點(315 cm)進行富氧 21%空氣氣化實驗，內管富氧(100%)，流量為1.4 m3/h，然后再開啟氮氣氣路，并將氮氣流量調節到5.6 m3/h。實驗時間為4～6 h，期間利用測控系統進行測試分析。

③氣化爐解剖

實驗結束后，氣化爐自然狀態降溫48 h，然后提起液壓裝置降溫24 h，按每30 cm 間隔解剖氣化爐，同時采取氣化區殘留物，分析其碳含量、有機物官能團和污染物含量。

2 實驗結果

本次煤炭氣化過程中產生的污染物分為2 類：煤氣中產生的污染物和氣化殘留物中產生的污染物。

2.1 煤氣中產生的污染物

本次研究對煤氣中產生的污染物采用測定不同工況條件下焦油組分來取得有機污染物的數據。實驗對40%、60%、80%、100%、21%(空氣中氧氣體積分數)不同富氧濃度條件下焦油含量及組成進行測定，得到平均焦油含量分別為：17.56、11.89、7.26、5.91、9.24 g/m3，隨著富氧濃度的增高，以及氣化爐反應溫度增加，焦油含量有下降趨勢。表2 為不同富氧氣化時煤氣中焦油主要成分。

由表2 可知，焦油中含量最多的為多環芳烴，其次為酚類化合物，多環芳烴中絕大部分為二環和三環的萘、蒽、菲、芴及其衍生物，單環芳烴則主要為苯及其衍生物，酚類化合物組成比較單一，主要為苯酚、3-甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚，蒽類主要為蒽、熒蒽、9-蒽硅烷。

表2 不同富氧氣氛條件下煤氣中焦油主要成分Table 2 Composition of tar in gas during different oxygen-rich atmosphere

2.2 氣化殘留的重金屬污染物

注氣實驗結束后，待氣化爐冷卻后對其進行解剖，并采取氣化區內殘留物(圖2)進行分析，測定重金屬含量，結果見表3。由表中可知，與原煤中重金屬含量相比，重金屬在殘留物的固相中大部分富集。采樣位置包括氣化爐的氧化區、還原區和干餾干燥區。

表3 氣化樣品重金屬殘留物含量對比Table 3 Comparison of heavy metal residues in gasification samples

通過解剖氣化爐發現，在氣化區中重金屬元素更容易在注氣點附近區域富集。Cr、Ni、As、Hg、Zn 在氣化區的殘留量平均值高于原煤含量，其中，Zn 在氣化區的殘留量相對于其他幾種重金屬元素最高，且在爐長1.0～2.5 m 區域內較為富集，在注氣點1.6、2.1 m 處含量最高。Cu、Pb 在氣化區的殘留量平均值低于原煤含量。

3 討論

3.1 煤氣中產生的有機污染物富集規律

本次實驗采取直徑分別為5、8、10 cm 的煤樣進行熱解實驗。煙煤在熱解過程中，氣氛及樣品尺度不同，焦油產量及產率也存在差異，如圖3 所示。

由圖2、圖3 可知：隨著煙煤樣品的尺度增加，煙煤的熱解焦油產量呈增加趨勢，但產率隨著樣品尺度的增加呈先增加后減小的趨勢；在N2與CO22 種氣氛下熱解時，CO2氣氛熱解煙煤焦油產量和產率均高于N2氣氛條件。對其原因進行分析：在低溫下CO2與N22 種氣氛條件下焦油產率并沒有太大差距，當內部溫度升高至焦油析出溫度時，由于溫度的滯后性，外部溫度已經升至CO2與C 反應的溫度，外部的C 與CO2發生反應，破壞了煙煤原有的大分子結構，使得煙煤產生大量的微孔結構，這些微孔結構為揮發分析出提供通道，因此，CO2作為熱解氣氛比N2作為氣氛能夠獲得更多的焦油產量。隨著尺度的增加，煙煤外比表面積增大，與熱解氣氛的接觸增加，但焦油產率卻不隨尺度的增加而持續增加。8 cm 大小的煤樣焦油產率最高，10 cm 的次之，5 cm 的最低。大尺度煙煤在熱解過程中，由于微孔對揮發分的吸附及高溫下煤樣塌陷而導致孔隙閉合。

圖3 熱解焦油產量及產率分布Fig.3 Pyrolytic tar yield and yield distribution

不同尺度煤樣熱解后，焦油中主要組分含量如圖4 所示。

圖4 不同氣氛條件下不同尺度樣品熱解污染物含量Fig.4 Pollutant content in different scale pyrolysis under different atmosphere

煤樣在N2、CO22 種氣氛中熱解時，熱解焦油中污染物主要為酚類、萘類及烴類物質(比例7%以上)；芘、萘、苯等物質含量隨煤樣尺度的增加出現減少的趨勢；茚隨著尺度增加出現增加趨勢；CO2氣氛下酚隨著尺度增加而增加，但在N2氣氛下熱解時呈現先增加后減少的趨勢；隨著煤樣尺度增大，多環芳烴總量呈現先升高再降低的趨勢；當煤樣尺度較小時(5 cm)時，除了揮發出的多環芳烴，大部分多環芳烴來源于二次合成；當原煤粒徑較大(10 cm 左右)，經過長時間的熱解之后，大部分多環芳烴仍殘存在半焦中。相比焦油中的多環芳烴，煤氣中的多環芳烴含量較小。究其原因：大尺度煤樣熱解過程中，由于焦油的逸出需要經過由熱解形成的孔隙。尺度大，由于孔的塌陷以及逸出路徑的增加，在焦油逸出過程中更容易發生二次反應，導致焦油中小分子化合物發生聚合，形成更大分子結構的化合物。因此，隨著尺度的增加，苯系物以及烴類物質的含量減少，而大分子有機化合物(多環芳烴)的含量增加。

3.2 重金屬污染物富集規律

為深入分析煙煤氣化過程中7 種重金屬元素(表3)的析出及富集規律，本文采用殘留率和相對富集系數[16]2 個指標進行表征，殘留率用于表征元素的殘留規律，富集系數是用于表征煤氣化后灰渣中元素的富集和殘留趨勢。

由表3 顯示，模擬地下氣化后殘留重金屬Ni、Cr、Zn、Cu、As 5 種元素的富集程度為在氧化區最為富集、還原區次之、干餾干燥區最不富集，而Hg在氧化區富集程度最高、干餾干燥區次之、還原區最次，Pb 在還原區富集程度最高、氧化區次之、干餾干燥區最次。

究其原因為：本次實驗選擇了目前較為普遍的氣化爐設計方案，其特點是地下氣化的氧化區、還原區、干餾干燥區的氧氣濃度和溫度依次遞減，氧化區最高，還原區次之，干餾干燥區最低[17-19]。氧化區的溫度最高可達1 600℃，加之氧氣濃度最高，所以氧化區燃燒得最為充分，導致大部分Pb 被氣化和氧化，并隨著飛灰向還原區和干餾干燥區移動，未被氣化的Pb 留在了氧化區，Pb 進入還原區后隨著溫度逐漸降低(溫度在600～900 ℃)，快速沉降下來，Pb 元素在650～850℃的沉降速度最快，待到干餾干燥區(溫度低于600 ℃)時，所剩Pb 元素經過前期在還原區快速沉降已所剩無幾。因此，Pb 在還原區富集程度最高、氧化區次之、干餾干燥區最次。Ni、Cr、Zn、Cu、As 5 種元素在3 個反應區的含量有逐漸降低的特征，主要是5 種元素在氧化區高溫條件下，化學性質較為穩定，不容易被氣化和氧化，僅有少部分物質隨氣流進入還原區和干餾干燥區，由于溫度逐漸降低，搬運距離越來越遠，造成了在干餾干燥區最不富集的特征。Hg 元素由于化學性質較為穩定而且分子量較大的原因，不容易與其他物質發生化學反應，其在氧化區由于溫度比較高，煤熱解析出后，大部分附著在灰渣中留在了氧化區，少部分經過高溫氣化，形成氣態向還原區和干餾干燥區運移，在600～900℃的還原區，Hg 是以氣態的形式通過，待到溫度降至 300℃以下，Hg開始液化，并且隨著固體殘留物沉降在干餾干燥區，從而造成了其在還原區最不富集、氧化區最富集的特征。

從表4 可知，Cu、Pb 2 種元素殘留率小于50%，三區的相對富集系數(ERE)小于1，表明這2 種元素在氣化區有耗盡的趨勢；Ni 和Cr 元素的殘留率大于50%且小于100%，平均相對富集系數大于1，表明這2 種元素在氣化區有殘留的趨勢；Zn 元素的殘留率相對較高，且期相對富集系數也遠大于1，表明Zn 在氣化區會大量富集；Hg、As 元素的殘留率大于100%，其平均相對富集系數大于1，表明這2種元素在氣化區有不同程度的富集。各重金屬元素的殘留程度依次為：Zn 最高，As、Hg 次之，Cr、Ni 再次，Cu、Pb 最低，華亭礦區煤炭地下氣化時，應重點檢測Zn、As、Hg。

表4 氣化區重金屬殘留物的富集情況Table 4 Enrichment regularity of heavy metal elements in residue of gasification area

3.3 污染物的防控措施

在后期實際生產階段，應結合華亭礦區煤層特征及地下水特征，主要在項目選址、氣化工藝等方面進行防控。①選址要求：氣化煤層與飲用水層預留足夠距離，氣化煤層與鄰近頂底板含水層之間也要有一定厚度的密實隔水層；氣化區地下水域應處于區域地下水位的低處。② 利用工藝調控控污：氣化爐點火區鉆孔、垂直出氣鉆孔與集氣通道的貫通，可采用高壓壓裂貫通以及高壓火力貫通技術控制污染物的擴散。③實時監測地下水水質：地下氣化過程地下水污染主要有2 個途徑，一是氣化過程中煤氣泄漏，污染物隨煤氣逸散到含水層；二是氣化結束后殘留在燃空區的污染物隨地下水的流動遷移到含水層，因此，要加強氣化過程和氣化結束后地下水的檢測，并制定相應的應急處理方案。

4 結論

a.華亭煤樣氣化模擬實驗表明，樣品尺度和氣氛條件影響煤氣化焦油產率，隨煙煤尺度(塊體大小)增加，焦油產量呈增加趨勢，但產率隨著尺度的增加呈先增加后減小的趨勢；在N2與CO2氣氛下熱解時，CO2條件下煙煤焦油產率均高于N2氣氛熱解。初步分析認為，高溫條件下C 與CO2發生反應，破壞了煙煤原有的大分子結構，使煙煤中產生大量的微孔結構，這些微孔為揮發分析出提供通道。

b.煙煤在N2、CO2氣氛中熱解時，熱解焦油中主要成分為酚類、萘類及烴類物質，這幾種物質占焦油中有機物總量的70%以上，芘、萘、苯隨煙煤尺度的增加呈減少的趨勢，茚隨著尺度增加出現增加趨勢，酚隨著尺度增加有所增加，但在N2氣氛下熱解時呈現先增加后減少的趨勢。

c.煤樣氣化后殘留的重金屬Ni、Cr、Zn、Cu、As 這5 種元素在氧化區最為富集、還原區次之、干餾干燥區最少，而Hg 在氧化區富集程度最高、干餾干燥區次之、還原區最低，Pb 在還原區富集程度最高、氧化區次之、干餾干燥區最次。研究區煤層氣化后重金屬元素在地下的殘留程度由高到低依次為：Zn，As、Hg，Cr、Ni，Cu、Pb，研究區煤層氣化后應重點檢測重金屬元素Zn、As、Hg。

d.目前華亭礦區煤層地下氣化處于可行性研究的實驗階段，在后期實際生產階段，應結合華亭礦區煤層特征及地下水特征，在項目選址、氣化工藝等方面進行污染物防控。其中選址應重點關注地下水污染，工藝條件可選取高壓貫通技術控制污染，并在氣化過程和氣化結束后開展地下水水質檢測，并制定相應的應急處理方案。