陜北侏羅紀富油煤有機地球化學特征

張 寧，許 云，喬軍偉，寧樹正

(1.河北工程大學 土木工程學院，河北 邯鄲 056038；2.中國煤炭地質總局第一勘探局地質勘查院，河北 邯鄲 056004；3.河北工程大學 河北省資源勘測研究重點實驗室，河北 邯鄲 056038；4.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054；5.中國煤炭地質總局勘查研究總院，北京 100039)

根據《礦產資源工業要求手冊(2014 修訂版)》中焦油產率的分級，將煤分為高油煤(Tard>12%)、富油煤(Tard=7%～12%)和含油煤(Tard≤7%)[1]，通過富油煤的熱解可以獲得我國緊缺的油氣資源。在鄂爾多斯盆地賦存大量具有中高揮發分的低階煤，是低溫干餾的優質煤炭資源，僅陜西省富油煤資源量就達到1 500 億t，陜北三疊紀煤焦油產率平均可達到11.75%，侏羅紀煤焦油產率平均為10.25%[2]。目前對陜北侏羅紀富油煤的研究主要集中在沉積環境[3-6]、煤中元素的富集機理[7-10]、煤中礦物的分布特征[11-12]、煤的加工利用[13-15]等方面，而對其有機地球化學特征研究較少。煤的有機地球化學特征能有效反映成煤物質來源、成煤氣候、沉積環境、有機質成熟度等特征，如煤巖學特征可以反映成煤沼澤環境[16-17]，飽和烴及生物標志物可以反映有機質來源、熱演化程度和降解程度[18-21]，煤中多環芳烴可以反映成煤古氣候信息[22-23]等。目前對陜北地區富油煤的有機地球化學研究較為薄弱。筆者對陜北侏羅紀延安組的主采煤層進行了有機地球化學分析，以期揭示延安組富油煤的成煤物質來源、沉積環境、古氣候環境等信息，深化富油煤成因機制，為其他地區富油煤資源勘探開發與評價提供基礎依據。

1 地質背景

研究區位于鄂爾多斯盆地北部的神東礦區，地表主要出露地層為侏羅系和第四系，其中侏羅系自下而上依次為富縣組、延安組、直羅組、安定組和芬芳河組。延安組為本區的主要含煤巖系，為一套河流、湖泊三角洲和湖泊沉積，除底部有部分粗粒的碎屑巖外，大部分區域巖石粒度較細。王雙明[24]根據盆地不同區域地層的巖性組合、煤層發育特征等將延安組分為五段(圖1)。陜北地區延安組地層普遍含煤5 組，煤層最多可達33 層，單層最大厚度可達10 m 以上。各煤層顏色均為黑色，具有弱瀝青–瀝青光澤，棱角狀或參差狀斷口，宏觀煤巖成分以亮煤和暗煤為主夾鏡煤條帶。

圖1 鄂爾多斯盆地延安組地層綜合柱狀圖Fig.1 Stratigraphic section of the Yan’an Formation in Ordos Basin

2 實驗方法

采集東勝和神木礦區延安組的12、22、31、42、43、52，6 個主采煤層煤樣，分別采自補連塔煤礦(12)、哈拉溝煤礦(22)、寸草塔二礦(31)、涼水井煤(42、43)和紅柳林煤礦(52)。煤樣的采集按GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》進行。

煤中水分按GB/T 211—2007《煤中全水分的測定方法》測定，煤中灰分、揮發分按GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》測定，煤中全硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》測定，煤的發熱量按GB/T 213—2008《煤的發熱量測定方法》測定，焦油產率按GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗方法》測定。使用Leica DM 2500P 型顯微鏡和CRAIC 光度計對煤中的鏡質體進行反射率測定。

對粉碎后粒度小于200 目(0.074 mm)的煤層煤樣進行索式抽提和族組分分離實驗，實驗方案見參考文獻[25]。運用色譜–質譜聯用儀(GCAgilent7890B—MS 5977)對分離后的飽和烴及芳香烴進行測試。

色譜條件為進樣口溫度 280℃，色譜柱為HP-5MS，升溫程序為初始溫度50℃，保留5 min，以8 ℃/min升溫至300℃，保持30 min，采用全掃描方式。

3 結果

根據MT/T 850—2000《煤的全水分分級》、GB/T 15224—2010《煤炭質量分級標準》、MT/T 849—2000《煤的揮發分產率分級》《礦產資源工業要求手冊(2014 修訂版)》對陜北礦區主采煤層進行分類。煤層屬于特低灰分–低灰分、中高揮發分富油煤。鏡質體隨機反射率見表1，平均值為0.52%，表明煤的變質程度較低。

表1 煤層工業分析和飽和有機質成熟度指標Table 1 Proximate analyses and maturity parameters of organic matter

煤中氯仿“A”的抽提率的分布范圍為0.51%～1.14%，平均值為0.77%(表2)，表明煤中有機質豐度較高，在分離的族組分中非烴和瀝青質占主導地位(平均值為43.14%)，其次為芳香烴(平均值39.65%)和飽和烴(平均值17.21%)，飽和烴與芳香烴之比平均值為0.44。

飽和烴的碳數分布范圍為C12—C31，主碳峰的分布主要為姥鮫烷Pr、C18、C23、C25。各煤層的短鏈(C12—C19)、中鏈(C20—C24)、長鏈(C25—C30)飽和烴的質量分數見表2，中鏈正構烷烴占主導地 位(圖2)。CPI(Carbon Preference Index)指數[26]分布范圍為1.32～1.80，Pr/C17、Ph/C18的值基本高于0.5(表2)，表明有機質經歷強的生物降解。各煤層的萜類化合物以五環三萜類為主，藿烷的碳數分布范圍為C27—C32，其中C29和C30占優勢(圖3)。在質荷比m/z=217 的質量色譜圖中，C28和C29的規則甾烷和重排甾烷占主導地位(圖4)。

圖2 各煤層中正構烷烴(m/z=85)的質量色譜圖Fig.2 Partial m/z=85 mass chromatograms from coal seams

圖3 各煤層中藿烷(m/z=191)的質量色譜圖Fig.3 Partial m/z=191 mass chromatograms from coal seams

圖4 各煤層中甾烷(m/z=217)的質量色譜圖Fig.4 Partial m/z=217 mass chromatograms from coal seams

表2 煤層抽提物含量及飽和烴參數Table 2 Contents of organic extracts and some parameters derived from saturated hydrocarbon of coal samples

4 討論

4.1 煤中可溶有機質的組成特征

煤中氯仿瀝青“A”的含量是表征有機質豐度的指標之一，在陜北地區6 個主采煤層中氯仿瀝青“A”的抽提率平均值為 0.77%，其中 42煤層達到了1.14%(表2)，根據黃第藩等[26]生油煤的有機質豐度評價標準中對于氯仿瀝青“A”的分類，陜北地區主采煤屬于好—很好的烴源巖。煤中瀝青質和非烴是有機質在成油或成氣過程中的中間產物，隨著有機質演化程度的增加，煤中的瀝青質和非烴會轉成烴類，其中相當部分為液態烴，族組分中烴類的含量會逐漸增加，非烴和瀝青質的含量則降低[27]。研究區煤中氯仿瀝青“A”族組分中非烴和瀝青質含量最高(平均值為43.14%)，這可能由煤的成熟度較低所致。

水生生物中富含飽和烴，而高等植物以高的芳香烴、低的鏈狀飽和烴為主，因此煤中的飽和烴與芳香烴的比值可以反映有機質的來源[28]。在采集的樣品中飽和烴/芳香烴的值較低，平均值小于1，表明有機質來源以高等植物為主。

4.2 有機質成熟度

煤中有機質的熱演化程度常用鏡質體反射率R來表示，熱演化程度過高或者過低都會影響有機質的生油能力。一般認為R>0.5%，煤進入成熟階段，生油能力會增加，然而在成煤作用的前期即R<0.5%時，也具有生油能力[28]。基質鏡質體、樹脂體、木栓質體的生油窗為0.3%～0.7%，而藻類體、孢子體的生油窗為0.45%～1.30%[29]。盡管煤的焦油產率與煤中富氫殼質組分密切相關，但不是決定煤生油能力的唯一標準，在Ⅲ型干酪根中富氫鏡質體也具有生油能力[30]。陜北地區延安組主采煤層的鏡質體隨機反射率為0.46%～0.54%，煤層處于低成熟–成熟階段，在這一階段富氫基質鏡質體和殼質組等具有較強的生油能力[18]。

除鏡質體反射率這一指標外，分子標志物中的藿烷和甾烷也可用來指示有機質的成熟度，如Ts/(Ts+Tm)、C31αβ(22S)/(22S+22R)、C2920Rαββ/(αββ+ααα)、αααC2920S/(20S+20R)[31]。Ts/(Ts+Tm)一般適用于未成熟—成熟范圍，與熱演化成正相關，在生油階段的晚期達0.5，但這一參數易受多種因素影響，如有機質來源、沉積相、黏土礦物介質等[18,32]。在研究區Ts/(Ts+Tm)的分布范圍為0.56～0.79，Ts異常偏高，研究區域為陸相沉積地層，含有豐富的黏土礦物[24]，黏土礦物的催化可能導致Ts 偏高。生物構型的22R 型藿烷隨著熱演化程度的增高會向更穩定的地質構型 22S 型轉化，使 C31αβ(22S)/(22S+22R)的值隨成熟度增高而增大[31]。研究區C31αβ(22S)/(22S+22R)的值均小于或接近異構化終點值0.6，表明煤層處于低成熟–成熟階段。

R 型甾烷也會隨著有機質熱演化程度的升高向S 型轉化，甾烷環上的14、17 碳位上穩定性差的αα型會向更穩定的 ββ 型轉化，使得甾烷的C2920Rαββ/(αββ+ααα)、αααC2920S/(20S+20R)值隨熱演化程度升高逐漸增大。C2920Rαββ/(αββ+ααα)的平衡值為0.7，一般適用于R<0.8%時的有機質成熟度評價[33]。研究區C2920Rαββ/(αββ+ααα)的值均小于0.7，未達到異構化平衡狀態。αααC2920S/(20S+20R)的分布范圍在0.28～0.49，均小于0.55，根據周光甲[34]對生油巖成熟度的劃分標準，研究區有機質處于低成熟–成熟階段。綜上所述，研究區主采煤層的熱演化程度較低，處于低成熟–成熟狀態，有利于富氫基質鏡質體和殼質組的生烴。

4.3 有機質來源

有機質中正構烷烴分布可以指示有機質母質來源。碳數分布為C15—C20指示有機質來源為菌藻類，主碳峰多為C17和C19；C21—C25指示有機質來源為大型水生生物類，主碳峰多為C21、C23、C25；C27—C33指示有機質來源為陸生高等植物，同時具有明顯的奇偶優勢[31]。從圖2 看出，在6 個主采煤層中以中鏈的正構烷烴為主，長鏈正構烷烴次之，碳分布具有雙峰型和后峰型，主碳峰主要為C23和C25，這表明有機質具有水生生物和低等生物源菌藻類的輸入。由于水生生物富含鏈狀飽和烴，水生生物源會使煤中的氫含量升高。

甾烷是由生物體中的甾醇、甾酮和甾酸轉化形成，由于甾烷的分子結構穩定，抗細菌分解能力強，因此可以指示有機物的來源[31]。C27甾烷通常指示有機物來源于低等水生生物和藻類，C28甾烷主要來源于硅藻類和苔蘚類植物，C29甾烷來源于陸源高等植物[32]。在m/z=217 的質量色譜圖中，C28和C29的規則甾烷和重排甾烷占主導地位，表明有機質以高等植物、硅藻類及苔蘚類植物為主。正構烷烴抵抗生物降解的能力較低，來源于高等植物蠟質層的長鏈正構烷烴在細菌作用下發生分解形成中鏈和低鏈的烷烴[31]。由于無環異戊二烯烷烴類在地質作用過程中的抗降解能力高于飽和烴，因此C17和C18的降解速度高于Pr 和Ph，導致Pr/C17和Ph/C18的值升高，一般未受降解影響的有機質Pr/C17和 Ph/C18值處于 0.1～0.5[35]。延安組主采煤層的 Pr/C17和Ph/C18值均高于0.5，表明煤層經歷了較強的生物降解作用。陜北地區大部分侏羅紀煤系干酪根屬于Ⅲ型干酪根，具有陸生高等植物的來源特征[28]，然而高等植物中的木質纖維素組織、脂肪和蛋白質在泥炭化作用階段由于生物降解和瀝青化作用會生成富氫產物，除此之外低等菌藻類經生物化學降解也可形成富氫組分[36]。綜上所述可知，有機質的來源以陸源高等植物和低等菌藻類植物為主，且經歷了較強的生物降解作用，形成了富氫產物，導致煤層的氫含量升高。

4.4 沉積環境

姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)具有共同的來源—植醇，在含氧的沉積環境中植醇易形成姥鮫烷，在缺氧的還原環境中易形成植烷，因此通常用Pr/Ph 來判斷原始沉積的氧化還原環境[35]。由于煤樣處于低熟–成熟階段，成熟度對Pr/Ph 的影響較弱。Pr/Ph>3.0指示在氧化條件下具有陸源高等植物的輸入，Pr/Ph為1.0～3.0 可以指示一種貧氧的沉積環境，Pr/Ph<1指示了缺氧的水體環境[37]。延安組的6 個主采煤層中姥鮫烷豐度高，Pr/Ph 介于1～3，表明水體處于貧氧的沉積環境。

富氫鏡質體一般形成于潮濕的森林沼澤區域，有機質來源以高等植物中的木質素為主[36]。貧氧的還原環境適合藻類、細菌的生存，為有機質降解提供了條件[37]。在沉積過程中有機質降解形成的富氫產物與基質鏡質體共生并保存下來，使煤層具有較高的生油能力[38]。

5 結論

a.在陜北地區煤中氯仿瀝青“A”的抽提率平均值為0.77%，根據生油煤的有機質豐度評價標準，陜北地區主采煤屬于好–很好的烴源巖。族組分中非烴和瀝青質含量最高，這可能由煤的成熟度較低所致。

b.煤中鏡質體反射率和藿烷、甾烷的生物標志化合物參數均表明，研究區煤處于低成熟–成熟階段，處于富氫基質鏡質體和殼質體的生油有利階段。

c.煤中有機質來源以高等植物和低等菌藻類植物為主，且經歷了較強的生物降解作用。在強烈的生物降解作用下高等植物中的木質纖維素組織、脂肪和蛋白質會生成富氫產物。