PAFS-PDM混凝劑處理油田鉆井廢水實驗

王曉峰 姚青偉 張海灝

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司)

0 引 言

隨著世界能源勘探開發的進一步發展，實現油氣田廢水處理后回用是實現節能減排可持續發展的關鍵。其中油田鉆井廢水是油氣田開發過程中排放量最大的污染源之一，特別是油基鉆井液使用產生的鉆井廢水中污染物組分更為復雜，其色度、COD、氯離子、懸浮物等污染物濃度高，水質的不穩定性直接影響廢水處理的工藝效率，如何將其高效無害化處理達標后回用或排放成為研究熱點[1]。混凝工藝是廢水處理中極為重要的前端處理單元，是實現油田廢水高效強化預處理的關鍵，其處理效率的直接影響因素是高效混凝劑。

本文選用硫酸鋁、硫酸鐵與陽離子型高聚物聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)為原料制備PAFS-PDM復合混凝劑，并對其結構形態進行表征，實驗考察pH值、混凝劑投加量對塔里木油田鉆井廢水中COD的去除率以及溶液中Zeta電位的影響，探討其混凝機理優勢，為無機—有機類復合混凝劑的開發和使用提供一定參考。

1 混凝劑的選擇

近年來，混凝劑的研發由低聚合度向高合聚度、單一型向復合型、單功能型向多功能型發展。其中復合型混凝劑因為同時具備無機類和有機類混凝劑的優勢，能增強混凝效果并有效提高混凝處理效率[2-3]，成為國內外研究熱點。有機類高分子混凝劑通常含有利于電中和作用的親電基團(OH—、COO—、—NH—等)，具有吸附架橋能力的鏈狀、環狀類結構；無機類混凝劑通常價格較為低廉，沉降性較好[4-11]。

李瀟瀟[12]用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)與一系列無機鹽制備得到復合混凝劑，研究表明PDM參與復配使混凝劑的電中和與吸附架橋能力顯著提升。馮力[13]用鈦白粉副產物和工業含鋁材料制備PAFS，對生活污水中TP、COD及濁度去除率分別是98.6%，79.1%，98.1%。鄭懷禮等[14]以FeSO4·7H20、硫酸鋁制備PAFS，對腐殖酸溶液中腐殖酸的去除率達94.6%。楊春[15]以硫酸亞鐵、氫氧化鋁、過氧化氫為原料合成PAFS，處理紡織廠印染廢水的最佳物料配比n(Fe)∶n(Al)為9∶1。李新國等[16]采用三因素三水平實驗證明PAFS對水性油墨廢水的脫色率達97%以上。Zhu等[17]以硫酸亞鐵和硫酸鋁為原料制備PAFS，優化制備條件后對廢水中 COD去除率達98.2%。

綜上，實驗選用價格低廉的硫酸鋁、硫酸鐵與陽離子型高聚物PDM為原料制備PAFS-PDM復合混凝劑。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

試劑：硫酸鋁(十八水)、硫酸鐵、無水碳酸鈉等，均為分析純，由成都科龍化工試劑廠提供；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)，30%溶液，分子量約為500萬，由阿拉丁試劑有限公司提供；聚丙烯酰胺(PAM)，0.1%溶液，由阿拉丁試劑有限公司提供；去離子水。

儀器：HH-2型恒溫水浴鍋、JB50-D型增力電動攪拌機、X′Pert PRO型X射線衍射儀、Inspect F50 型掃描電子顯微鏡、WQF-520型傅里葉紅外光譜儀、JH-2型COD恒溫消解儀、Zeta Pals型Zeta電位及粒度分析儀等。

實驗廢水：塔里木油田某開發井產生的鉆井廢水，色度為400倍，COD為51 000 mg/L，TOC為 39 000 mg/L。

2.2 PAFS-PDM復合混凝劑的制備

稱取19.47 g硫酸鋁固體置于燒杯中并溶于50 mL去離子，再稱取20 g硫酸鐵固體粉末于燒杯溶解后，將燒杯置于40℃的恒溫水浴鍋中，同時用增力攪拌機2檔轉速攪拌20 min，再加入5 mL的PDM溶液(30%)，在升溫至80℃的恒溫水浴鍋中加熱40 min后，取出樣品靜置熟化24 h。

2.3 混凝實驗

量取6份1 000 mL鉆井廢水，分別置于混凝實驗攪拌儀的6個1 L攪拌杯中，設定程序：先300 r/min 攪拌1 min，再700 r/min攪拌4 min；攪拌同時，在6個攪拌杯中分別投加一定量混凝劑后，再投加1 mL助凝劑PAM(0.1%)，沉降30 min后，取上清液，采用COD測定儀測定COD 值。

2.4 Zeta電位測定方法

在2.3混凝實驗中，當以300 r/min混凝攪拌 1 min時利用進樣器取樣，注入到Zeta電位的檢測池中測定Zeta電位。設定每個樣品自動測定 3次，計算其平均值作為最終 Zeta 電位值。

3 結果與討論

3.1 PAFS-PDM復合混凝劑的表征

PAFS-PDM復合混凝劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 PAFS-PDM復合混凝劑XRD譜圖

根據XRD標準比對卡PDF01-075-2325，可看出當2θ為6.8°，12.5°，19.9°，20.9°，21.8°，29.7°，36.1°時衍射峰值為鋁的不同晶面特征衍射峰；當2θ為15.5°，18.9°，25.7°，31.4°時衍射峰值為鐵的不同晶面的特征衍射峰；2θ為20.9°，29.7°的衍射峰為聚合態羥基鋁對應晶面，表明樣品中存在羥基鋁；2θ為18.9°，25.7°，29.7°的衍射峰為聚合態羥基鐵對應晶面，表明樣品中同時存在羥基鐵。

PAFS-PDM復合混凝劑的SEM分析結果見圖2。高分子 PDM起著橋梁的作用與PAFS復合，以片狀堆疊或以大片狀交叉，形成了類似扇形，每片扇形的片狀又相互連接的立體結構增大了比表面積，為油田廢水中的污染物提供了更多的吸附點位，利于吸附架橋和網捕。

圖2 PAFS-PDM復合混凝劑SEM圖

3.2 pH值對鉆井廢水中 COD去除率的影響

pH值對鉆井廢水中COD去除率影響的實驗分析結果見圖3。由圖3可知，混凝劑的投加量為6 000 mg/L，當pH值為5時，COD去除率達85.13%，pH值對化學混凝的影響較大。在強酸性條件下H+大量存在，PAFS-PDM復合混凝劑中鋁在溶液中存在形式主要為Al(OH)63-，羥基鋁存在的同時鐵不易發生水解；當pH值為中性或堿性條件，PAFS水解形態逐漸轉變成低電荷氫氧化物凝膠[18]，不利于廢水中膠體顆粒及吸附的有機污染物等的去除。

圖3 pH值對鉆井廢水中COD去除率的影響

pH值對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位影響的實驗分析結果見圖4。從圖4可看出在弱酸性條件下，溶液中的Zeta電位值較小，在強堿性條件下氫氧化物凝膠的形成使溶液Zeta電位急劇下降。最佳混凝效果實驗條件選擇pH值為5，因為弱酸性條件有利于混凝劑中鐵、鋁水解，形成大量的鋁羥、鐵羥結構可提高混凝效果，同時混凝劑的電中和能力強。

圖4 pH值對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位的影響

3.3 PAFS-PDM復合混凝劑投加量對鉆井廢水中COD去除率的影響

投加量對鉆井廢水中COD去除率影響的實驗分析結果見圖5。由圖5可看出，在混凝實驗中隨著混凝劑投加量增加，COD去除率呈先上升再下降的趨勢。因為隨著正電荷混凝劑投加量的增加，可增加其電中和能力，使鉆井廢水中膠體顆粒等污染物的雙電層得到有效壓縮，同時復合混凝劑的扇形片狀結構有利于在壓縮雙電層的同時網捕。但當PAFS-PDM復合混凝劑的投加量達到8 000 mg/L以上，過量混凝劑在廢水溶液中會少量殘留，反而使油田廢水中的COD去除率呈下降趨勢。

圖5 投加量對鉆井廢水中COD去除率的影響

投加量對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位影響的實驗分析結果見圖6。結合圖6，可以看出油田鉆井廢水中PAFS-PDM混凝劑的投加量不同，溶液中Zeta電位變化較大。油田廢水中分散系膠粒表面帶負電荷，隨著混凝劑的投加量增大，溶液中的Zeta電位由負上升到正；當油田廢水中分散系中呈電中性，膠粒逐漸脫穩會產生凝聚沉降；當繼續加大投加量，溶液中膠粒間的正電荷增加反而使靜電斥力增加，造成膠體顆粒在溶液中穩定懸浮，因而COD去除率大幅下降。可見PAFS-PDM混凝劑帶正電荷，為陽離子型復合混凝劑，其混凝機理優勢主要體現在電中和壓縮雙電層的同時具有吸附架橋和網捕的作用。

圖6 投加量對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位的影響

4 結 論

1)以硫酸鋁、硫酸鐵與聚二甲基二烯丙基氯化銨為原料制備的PAFS-PDM復合混凝劑，XRD衍射及SEM表征發現其中存在鋁鐵—羥基聚合物，微觀形態下PAFS-PDM復合混凝劑形成的扇形片狀相互連接為立體結構，增大了比表面積，提高了混凝劑的吸附架橋能力。

2)當pH值為5、混凝劑投加量為8 000 mg/L時，PAFS-PDM復合混凝劑對塔里木油田鉆井廢水中COD的去除率達到93%以上。主要因為在強酸環境中鐵不易水解，在中性至強堿性條件下，PAFS水解形態逐漸轉變成低電荷氫氧化物凝膠，不利于COD的去除；PAFS-PDM復合混凝劑的投加量直接影響溶液膠體顆粒脫穩，當混凝劑投加量過大，溶液中膠粒間的正電荷增加反而使靜電斥力增加，造成膠體顆粒在溶液中穩定懸浮，推斷PAFS-PDM復合混凝劑為陽離子型復合混凝劑，混凝優勢主要為電中和壓縮雙電層，同時也具有吸附架橋和網捕作用。