川東地區氣田水水質特性研究＊

袁 增 王 玨 李小斌 張小川 吳建祥 馬伶俐 王 丹

(1.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦；2.重慶市生態環境監測中心；3.重慶市涪陵頁巖氣環保研發與技術服務中心)

0 引 言

氣田水是伴隨天然氣開采過程帶出地面的地下水，主要包含鉆井、試油、修井及氣井生產過程中的伴生水。氣田水因其來源廣泛、類型眾多、成分復雜[1]，導致其具有一定特殊性，主要體現在：1)天然氣開采層位于地層深處，需通過鉆井保證天然氣的正常開采，過程中會加入重金屬、表面活性劑、鹽類、油基鉆井液、聚合物等添加劑，導致后期采出水中污染物種類多、總量大。2)在天然氣開采的中后期，多數氣田相繼出水，為了提高氣田采收率，大部分已采取強化排水采氣工藝，各類表面活性劑的不斷加入，導致氣田水水質波動大、產水量急劇增加[2]。3)不同類型氣田在不同時間內所生成的氣田水水質和水量均不同[3]，對油氣田生態環境的影響日益嚴重。

目前，國內外對氣田水處理技術有著較為廣泛的研究[4-7]，但對區域內氣田水水質的研究并不全面，而氣田水的水質特征與其污染方式和后續處理技術有著直接且密切的關系。因此，針對目前川東地區氣田水COD、礦化度、TOC、硫化物高等現狀，如何有效解決氣田水的回注及其達標處理問題，須深入分析氣田水的水質特征及污染規律，以確定特征污染物及其水質類別，最終選擇適宜的氣田水處理方式，實現川東地區氣田水的達標處置。本文以川東地區氣田水為研究對象，通過常規水質分析和GC-MS等分析手段，進行水質分析及污染物特征研究，以期為川東地區氣田水后續達標處理技術研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 分析儀器

PHS-3C型pH計、OIL-460紅外分光測油儀、ICS-1100離子色譜儀、日本島津TOC-VCPH自動分析儀、美國安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)。

1.2 分析方法

1.2.1 常規水質分析

COD、SS、Cl-、氨氮、石油類等常規水質指標采用《水和廢水監測分析方法》(第四版)[8]中的推薦方法測定；TOC采用日本島津TOC-VCPH自動分析儀進行測定，在TOC測定前，水樣經過0.45 μm醋酸纖維超濾膜過濾，容量在20 mL左右，最后進行分析檢測。

1.2.2 有機污染物分析

采用美國安捷倫公司氣相色譜-質譜聯用儀對氣田水中有機物進行檢測。GC-MS檢測條件為，色譜柱：30 m(柱長)×0.25 mm(內徑)×0.25 μm(膜厚)，HP-5MS型；柱溫：80℃(保持1 min)，以20℃/min升至300℃(保持3 min)；進樣口溫度：250℃；色譜/質譜接口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度>99.99%，柱流量1.0 mL/min；電離方式：EI；電離能量：70 eV；離子源溫度：200℃；全掃描方式，掃描范圍35～400 m/z。

1.3 樣品采集

分別采集了包括W總站、T89井等不同區域氣田水進行常規水質分析；有機污染物分析樣品則是將不同區域采集樣品混合后的水樣(采樣方法參照HJ/T 91—2002《地表水和污水監測技術規范》)。

2 結果與討論

2.1 氣田水常規水質分析

根據川東地區氣田產水及水質情況，選取具有代表性的1個回注站及6口產水井進行水質分析，表1為不同水樣檢測結果。由于國內只針對氣田水回注指標制定了相關標準，并未對氣田水達標處理排放制定相關規范，因此為全面準確分析氣田水水質現狀，選取GB 8978—1996《污水綜合排放標準》、SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》作為參考標準。

表1 不同氣田水水質檢測結果 mg/L(pH值除外)

續表1

從表1可以看出：

1)在Cl-和礦化度指標方面，除Y012-1井外，其余氣田水樣均具有較高的Cl-(1 510～14 400 mg/L)和礦化度(4 300～25 100 mg/L)。這可能是天然氣鉆井過程中鹽類添加較多，同時天然氣所開采的層位本身含有大量的鈣、鎂、鋁和錳等金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等鹽類[9]，導致后期氣田水經分離后礦化度及Cl-較高。

2)在COD指標方面，W總站、T71井、YH3井以及Q49井的COD均達到1 000 mg/L以上，超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準10倍以上。

3)在TOC值指標方面，除Q28井TOC值接近排放標準外，其余水樣的TOC值均超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

4)在表面活性劑指標方面，YH3井陰離子表面活性劑值高達2 200 mg/L，遠遠高于其他水樣，說明在氣田開發中后期，泡排劑和消泡劑的添加對氣田水有機物含量具有較大影響。

5)在硫化物指標方面，Y012-1井為900 mg/L，遠遠超出其他井的硫化物指標，這是因為Y012-1井本身是高含硫氣井(硫含量高達87.99 g/m3)造成的。

6)在pH值指標方面，W總站、T89井、T71井、Q49井及Q28井氣田水pH值在7左右，波動范圍較小，而YH012-1井pH值為3.73，遠低于其他水樣。因為YH012-1井是酸性氣田，該氣田形成于含鹽度高的海相沉積環境，其儲層組合為碳酸鹽—硫酸鹽類型[10]。

為了明確川東地區氣田水水質類型，對不同區域的Cl-、礦化度、COD、硫化物、pH值等環境指標進行詳細分析，結果如圖1、圖2所示。

圖1 不同氣田水Cl-、礦化度、COD含量

圖2 不同氣田水硫化物含量和pH值

從圖1可以看出，不同氣田水的Cl-、礦化度、COD所反應的趨勢不一樣。W總站、T89井、T71井、YH3井、Q49井以及Q28井的Cl-、礦化度、COD含量比YH012-1井明顯高，屬于高礦化度、高含有機物類型。

從圖2可以看出，YH012-1井的硫化物含量與pH值呈負相關，硫化物含量越高其pH值越低，這與該井的酸性氣田特點相符。因此，按不同水質特性將川東地區氣田水分為兩類，第一類：高礦化度、高含有機物氣田水，其COD、氯化物、鹽含量嚴重超標、陰離子表面活性劑超標，代表井有W總站、T89井、Q49井、Q28井、YH3井和T71井；第二類：高含硫、高含有機物氣田水，其硫化物含量超高(接近1%)、有機物超標，代表井為Y012-1井。

因此，在后期氣田水處理技術選擇上，針對高礦化度、高含有機物氣田水宜采用“蒸發+生物+臭氧復合”處理工藝；針對高含硫、高含有機物氣田水宜采用“氧化+生物+臭氧復合”處理工藝進行處理。

2.2 氣田水有機物成分分析

為進一步分析氣田水中有機物種類及其組分，對其混合水樣進行GC-MS分析，以確定有機物的種類，結果如圖3和表2所示。

圖3 二氯甲烷萃取色譜圖

表2 川東地區氣田水有機污染物分析結果

由圖3可知，用二氯甲烷萃取氣田水中有機物后進行GC-MS分析的數據結果顯示，在10～30 min共出現17個主要吸收峰，且主要吸收峰集中在16～28 min，占總面積的92.35%，說明在此范圍內有機物較多。由表2可知，氣田水中主要的有機物為：環己醇、1-二甲氨基-4-(2，2-二氰基乙基)苯、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、4，6-二甲基十二烷、十三烷醇、2，7-二甲基-1，2，3，4-四氫萘、2，6，10-三甲基十二烷、十六酸、N，N-二芐基乙醇胺、2，6，10-三甲基十五烷、(Z，Z，Z)-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、2，6，10，14-四甲基十五烷、二十一碳烷酸甲酯、九甘醇、2，6，10，14-四甲基十六烷、9-甲基十九烷、2-(十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇。

2-(十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇作為其中的一個吸收峰出現[11]，說明氣田水中存在該有機物。經分析是因為在高含硫氣田開采集輸過程中，天然氣未凈化脫水之前，大量緩蝕劑被添加到管線內以減少濕氣對管線的腐蝕，從而造成氣田水中含有此類有機物，分析結果與現場生產實際相符。綜上所述，氣田水中有機物的主要來源：一是在油氣田開發階段，在鉆井和完井過程中添加的各類鉆井液、完井液及各類化學處理劑，如聚合體系鉆井液、合成基鉆井液和油基鉆井液等；二是在高溫高壓作用下各類有機物從地層溶出；三是在油氣田開發中，采取強化排水、防凍堵及管道保護等措施時，添加的各類起泡劑、消泡劑、醇類及緩蝕劑等有機溶劑。

3 結 論

川東地區氣田水出水組成復雜，總體呈現COD高、礦化度高、TOC高、硫化物高等特點，其大部分指標遠高于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準及SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》。

1)由氣田水水質分析結果可知，川東地區氣田水分為兩類：第一類為高礦化度、高含有機物氣田水，其COD、氯化物、鹽含量嚴重超標、陰離子表面活性劑超標，代表井有W總站、T89井、Q49井、Q28井、YH3井和T71井；第二類為高含硫、高含有機物氣田水。硫化物含量超高(接近1%)、有機物超標，代表井為Y012-1井。

2)川東地區氣田水中有機污染物共有17種，主要為烷烴類、醇類、酯類以及少量酸類等物質。