油田鉆修井廢水處理工藝技術研究及應用

張建忠 李 濤 李 輝 胡旭輝

(中國石油冀東油田分公司井下作業公司)

0 引 言

在油田鉆井、完井、井下作業、增產措施實施等油氣田開發日常生產過程中，會產生大量的鉆井泥漿壓濾液、壓井液、洗井液、壓裂和酸化返排液等含油污水，這些鉆修井廢水未經合規化處置禁止直接外排或回注。因其組成復雜、礦化度含量高、結垢離子及懸浮物含量多[1]，處理難度大，用單一水處理工藝處置很難達到相關環保規范要求。

冀東油田井下作業公司結合油田鉆修井廢水的水質特性，開發出1套適用于油田鉆修井廢水的一體化處理技術，研制了絮凝劑、pH值調節劑等相關藥劑，并實際應用于現場，取得明顯成效，有效解決油田鉆修井廢水的合規化處理的問題，同時實現資源化利用。本文對鉆修井廢水處理的工藝原理、藥劑添加量及相關作用進行說明，分析了現場實際應用情況，為油田含油鉆修井廢水處置工作提供參考和建議。

1 處理指標及工藝流程

處理后水質達到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》標準中注入層平均空氣滲透率0.05～0.5 μm2對應的指標要求，即含油量≤15 mg/L、懸浮物含量SS≤5 mg/L、懸浮物粒徑中值≤3 μm、 pH值6～9、色度≤80倍。

鉆修井廢水一體化處理技術主要用于處理鉆井過程中產生的泥漿濾液及修井過程中產生的污水、壓井液、破膠壓裂液、中和后酸液等污水。該系統的核心技術為電催化技術、多元分離技術、多元微電解技術、砂濾技術等，通過物理降黏、分離及化學沉淀作用實現鉆修井廢水的合規化處置及資源化利用。主要工藝流程見圖1。

圖1 鉆修井廢水一體化處理技術工藝流程

2 核心工藝簡介

2.1 電催化工藝

此技術適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的污水中有機物的斷鏈、破膠、降黏。該技術采用外加電場，在電極/溶液界面進行反應，通過陽極反應直接降解有機物，根據污水水質情況調節電壓及輸出電流(設定電流I為200～300 A，電壓U為10～15 V)，在氧化體系中產生羥基自由基(·OH)中間體，并以·OH為主要氧化劑與有機物發生反應，同時可生成有機自由基或有機過氧化自由基繼續進行反應，達到將有機物徹底分解或部分分解的目的[2-3]。

冀東油田電催化工藝選用兩套HQD-60型電催化反應器組成的電催化裝置，選用總面積達12 m2的6組電極板，電流密度為200～500 A/m2。

鉆修井廢水經電催化處理后進入電催化系統附帶的刮渣池，刮渣池的刮板能有效去除污水表層的浮渣及油污。

2.2 多元分離工藝

含油污水中含一定量的懸浮物、固相微粒、有機雜質等，這些物質相對重量較輕，或者以溶膠形式混于水中，很難靠自身重量實現沉降分離[4]。多元分離工藝利用多元反應箱和多元分離器，通過外加絮凝劑、助凝劑實現污水在向上流動(層流)的過程中絮凝沉降，分離出的污泥在污泥斗處進行收集并經過排泥管線泵送至泥濃縮罐，油類物質溢流到溢油腔，經過多元分離器絮凝沉淀及初級分離后的污水通過出口管自流進入下級微電解塔，從而實現泥、水、油多元分離。

冀東油田的多元分離裝置主要采用兩臺套碳鋼防腐多元分離器，規格型號分別為4 600 mm×2 300 mm×5 400 mm(雙斗)，3 400 mm×2 300 mm×5 400 mm(單斗，含一分四配水裝置)。向該裝置內加入絮凝劑、助凝劑及適應絮凝條件的pH值調節劑，分離器上端配備防爆型攪拌機，工作狀態下攪拌速度為90～120 r/min。

2.3 微電解工藝

目前微電解工藝去除污水中污染物的主流觀點為原電池理論、氧化還原理論、絮凝沉降理論及微電場理論[5]。微電解工藝的基本工作原理是將鐵碳合金填料浸沒于廢水中，利用鐵和碳之間的電極電位差，使廢水中形成無數微小的原電池，微小原電池在污水中發生電化學反應從而降低污水中的有機污染物含量。

把鐵碳合金填料浸入電解質溶液中時，因為Fe和C之間存在的電極電位差，而形成無數的微電池系統，并在其作用空間構成一個電場，將有關物質吸附至電場附近形成細小固體物，細小固體物逐步匯集沉降并從水體中分離[6-7]。陽極反應生成的大量Fe2+具備較強的還原能力，進入廢水后可使某些有機物的發色基團硝基(—NO2)、亞硝基(—NO)還原成胺基(—NH2)，另外胺基類有機物的可生化性也明顯高于硝基類有機物；新生態的Fe2+也可使某些不飽和發色基團(如羧基(—COOH)、偶氮基(—N=N—)) 的雙鍵打開，使發色基團破壞而除去色度，使部分難降解環狀和長鏈有機物分解成易生物降解的小分子有機物而提高可生化性。鐵離子變成氫氧化物的絮狀沉淀，能吸附污水中懸浮或膠體態的微小顆粒及有機高分子，進一步降低廢水的色度，同時去除部分有機污染物質，使廢水得到凈化。

冀東油田微電解工藝主要采用兩臺串聯式微電解塔，塔體內沿軸向設有中心導流筒，筒體中部設有填料隔板。污水從中心導流筒下部流入筒內，在筒內向上流動過程中經過鐵碳合金填料時發生微電解反應，污水微電解凈化后自流進入自動砂濾裝置。

2.4 自動砂濾工藝

該工藝利用自動砂濾器實現連續工作。進水通過自動砂濾器內石英砂濾床實現過濾凈化。同時，當砂濾裝置進出口壓差達到一定壓力時，自動開啟反洗泵，濾料得到清洗。清洗后的懸浮物、油與洗砂污水一并被排放至泥濃縮罐。從實際試驗效果來看，自動砂濾裝置對于顆粒中徑超過3 μm的固體顆粒過濾效果明顯。

冀東油田自動砂濾工藝采用兩級自動砂濾裝置，每一級有兩套并聯過濾器，兩級過濾器內填裝的石英砂粒徑分別為0.8～1.2 mm、0.6～0.8 mm。

3 主要化學添加劑及作用

為了更好促進污水的沉淀絮凝、鐵碳微電解作用，調節污水酸堿度，在鉆修井廢水處理過程中需添加一定量的絮凝劑、助凝劑及pH值調節劑。

目前油田水處理中常用的絮凝劑分為無機、有機和微生物絮凝劑三大類，其中無機類中的鋁鹽作為最早出現的絮凝劑，已廣泛應用于生活和工業污水處理技術中[8]，其中聚合氯化鋁具有易溶于水，絮凝礬花形成快、顆粒大且重，溫度適應性強，投加量少，產泥少，使用、管理方便，對管道的腐蝕性小等優點。本工藝選用聚合氯化鋁作為絮凝劑，選用聚丙烯酰胺為助凝劑，選用硫酸、氫氧化鈉為pH值調節劑，開展了助凝劑及pH值對水處理絮凝效果影響的室內試驗研究。

3.1 助凝劑對絮凝效果的影響

室內試驗中聚合氯化鋁添加濃度為50 mg/L，助凝劑選用分子量為2 500萬的部分水解聚丙烯酰胺，添加濃度分別為2，4，6，8，10 mg/L。助凝劑對污水的絮凝效果影響分析見圖2。

圖2 助凝劑濃度對污水絮凝效果的影響

從圖2可以看出，加入絮凝劑的污水中加入一定量助凝劑有助于增強污水絮凝效果。當助凝劑添加濃度從0逐漸增加到6 mg/L時，污水中懸浮物隨著助凝劑添加濃度的增加而減少；當助凝劑質量濃度大于6 mg/L時，污水中懸浮物含量隨著助凝劑濃度的增加而增加。證明部分水解聚丙烯酰胺作為助凝劑可增強絮凝效果，但添加濃度有一個最佳值(6 mg/L)，并非助凝劑濃度越高，污水絮凝效果越好。

圖3是在絮凝劑同等添加濃度(50 mg/L)條件下，使用單獨絮凝劑和“絮凝劑+助凝劑(6 mg/L)”的不同條件下，污水經過充分攪拌30 s后的絮凝過程狀態比較，顯示加入助凝劑后，礬花增大，絮凝效果更好。絮狀物粉末放大50 000倍掃描電鏡對比圖(圖4)顯示，單獨絮凝劑作用形成的絮體較松散，加入助凝劑后絮體相對更緊實，主要原因是聚丙烯酰胺長鏈狀的分子結構和分子中所含的大量活性基團[9-11]其分子量遠遠大于聚合氯化鋁這種無機類聚合物。通過部分水解聚丙烯酰胺吸附架橋作用、吸附—電性中和作用、網捕—卷掃起到絮凝作用，同時將聚合氯化鋁絮凝形成的絮凝物架橋連接成更大絮凝集團，從而有效增強絮凝效果。但聚丙烯酰胺添加濃度過高后，聚丙烯酰胺會產生膠體保護作用，降低其吸附架橋作用，一定程度降低絮凝效果[12]。

圖3 污水絮凝過程狀態比較

圖4 絮狀物粉末放大50 000倍掃描電鏡對比情況

由于加入助凝劑后形成的絮凝集團更加緊實，相對比重增加，因此加入助凝劑后絮凝物沉降速度更快，可以很大程度提高污水凈化效率，該結論亦在本試驗中得到充分論證。

3.2 pH值對絮凝效果的影響

在聚合氯化鋁添加濃度為50 mg/L、聚丙烯酰胺添加質量濃度為6 mg/L的污水中，分別用稀硫酸和氫氧化鈉作為pH值調節劑進行試驗，考察并分析pH值對絮凝效果的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，“聚合氯化鋁+聚丙烯酰胺”混凝劑有最佳pH值反應條件，pH值的變化影響著水中懸浮物的含量。當pH值由5增加到9時，水中懸浮物含量逐漸下降，當pH值高于9時，水中懸浮物含量有所上升。說明酸性環境不利于絮凝作用，偏堿性環境下絮凝效果較好。其主要原因是堿性環境能促進部分水解聚丙烯酰胺的水解度，酰胺基更多的轉化為羧酸根，其聚合物分子量之間的斥力增加，力學體積半徑增大，進一步增強了聚丙烯酰胺的吸附架橋、網捕—卷掃作用，從而增強了絮凝效果。

圖5 pH值對絮凝效果的影響

4 應用效果

2018年5月，冀東油田利用鉆修井廢水處理工藝建成鉆修井廢水處理站1座，油田鉆井泥漿壓濾液、酸化壓裂返排液、地層污水等污水經過卸液池均質調節、物理沉淀后進入該系統。近一年不同階段污水水質指標統計如表1所示。

表1 不同階段污水水質指標

表1顯示，均質調節池能很大程度實現固相、原油、污水的有效分離。在后續處理工藝中，電催化工藝能夠有效降低污水黏度，多元分離對固體懸浮物及原油的驅除效果較好，微電解工藝能夠一定程度降低污水黏度、懸浮物含量及污水含油量，砂濾工藝可以驅除懸浮物、含油及粒徑中值。通過鉆修井廢水一體化處理工藝處理后，污水水質能夠達到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》相關指標要求。

5 結 論

1)冀東油田采用鉆修井廢水一體化處理工藝，將“物理沉淀隔離+電催化+絮凝沉淀+鐵碳微電解+多級砂濾”工藝復配使用，能夠有效去除鉆修井廢水中的原油、懸浮物等雜質，降低污水黏度、色度，實現油田鉆修井廢水能夠達到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》相關指標要求。

2)選用聚合氯化鋁作為絮凝劑、聚丙烯酰胺作為助凝劑，并不是添加濃度越高絮凝效果越好，最佳藥劑添加濃度分別為絮凝劑50 mg/L，助凝劑6 mg/L。

3)選用氫氧化鈉和稀硫酸為pH值調節劑處置效果較好，最佳絮凝效果反應條件pH值為9。