石墨爐原子吸收法測(cè)定大米中鎘含量不確定度的評(píng)定

俞凡

（長(zhǎng)豐縣市場(chǎng)監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽合肥231100）

水稻是一種鎘蓄積作物，在鎘污染土壤中，鎘由水稻根部吸收并有少量向水稻地上部分轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)入到人們食用的稻米籽實(shí)中[1]，水稻鎘污染已成為我國(guó)當(dāng)前重要的農(nóng)產(chǎn)品安全問題[2]。為解決我國(guó)水稻中鎘污染問題，首先要對(duì)大米中鎘的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)G B 5009.15—2014[3]對(duì)食品中鎘的測(cè)定方法及試驗(yàn)條件給出了相關(guān)規(guī)定，筆者基于該國(guó)標(biāo)方法，建立石墨爐法測(cè)定大米中鎘含量不確定度的數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)量過程中的各不確定度來源進(jìn)行評(píng)定，為更加精準(zhǔn)檢測(cè)大米中鎘含量提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)儀器有電子天平、微波消解儀、原子吸收分光光度計(jì)等；試驗(yàn)試劑有鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液、硝酸、高純水等。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)部分按照G B 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》[3]中的規(guī)定，稱取0.500 0 g左右樣品，用微波消解儀進(jìn)行消解完全后，定容至10 m L，上石墨爐原子吸收進(jìn)行測(cè)定，并同時(shí)做試劑空白。不確定度的評(píng)定參照J(rèn)J F 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[4]。

大米中鎘含量的計(jì)算公式為：

式中，X為大米中鎘的含量（mg/kg）；C-C0為測(cè)定液中扣除空白后鎘的濃度（μg/L）；V為試樣消解后定容體積（m L）；m為試樣質(zhì)量（g）；f為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的評(píng)估過程

不確定度的來源主要包括以下幾個(gè)方面：重復(fù)性試驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，即標(biāo)準(zhǔn)母液的不確定度和標(biāo)液配制所引入的不確定度；定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；樣品質(zhì)量的不確定度，主要包括電子天平本身以及分辨率、樣品的均勻性等；標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣液濃度產(chǎn)生的不確定度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性試驗(yàn)的不確定度。同樣條件下稱取樣品7份，同樣條件下進(jìn)行消解，在原子吸收分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)量，得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果見表1。

表1 試樣測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果

單次測(cè)量的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

測(cè)定2份樣品報(bào)告平均值，故2次測(cè)定含量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2.2.2 定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)JJ G 196—2006《常用玻璃量器》[5]規(guī)定，10 m L B級(jí)容量瓶的允許誤差為0.04 m L，假設(shè)為三角形分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為：

2.2.3 試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求，稱重準(zhǔn)確至0.000 1 g，要求使用的天平最小分度為0.000 1 g，試驗(yàn)室所用天平經(jīng)計(jì)量檢定合格，按JJ G 1036—2008《電子天平》[6]樣品質(zhì)量是由2次稱量（空瓶mtare和樣品msamp）所得，即m=msamp-mtare，由于稱樣量m≈0.5 g，mtare與msamp很接近，可以認(rèn)定天平M P E所導(dǎo)致的系統(tǒng)效應(yīng)分量在mtare與msamp間是強(qiáng)相關(guān)的，估計(jì)r=+1，天平線性M P E為矩形分布。

由于c（msamp）=+1，c（mtar）e=-1

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

（1）標(biāo)準(zhǔn)母液的不確定度。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是在20℃的溫度下標(biāo)定的，其相對(duì)不確定度為0.2%，包含因子k=2。因此其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為0.002。

（2）標(biāo)液配制的不確定度。試驗(yàn)室溫度變化介于±5℃之間，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4m L/℃，假設(shè)為均勻分布，由溫度的變動(dòng)性引入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=ax+b，可以將此方程理解為數(shù)學(xué)模型，其中y為吸光度，x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，a為斜率，b為截距。

2.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試樣中鎘含量X的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

2.3 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是確定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與包含因子的乘積。取包含因子k=2，置信水平約為95%，擴(kuò)展不確定度U（X）=k×UC（X）=2×0.012 2=0.024 4（mg/kg）。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨爐原子吸收法測(cè)定大米中鎘元素濃度的不確定度來源主要是重復(fù)性試驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度（即標(biāo)準(zhǔn)母液的不確定度和標(biāo)液配制所引入的不確定度）、定容體積帶來的不確定度、樣品質(zhì)量帶來的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣液濃度產(chǎn)生的不確定度。其中以重復(fù)性試驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度最大，可見，在以后的試驗(yàn)過程中應(yīng)該注意對(duì)試驗(yàn)方法加強(qiáng)練習(xí)，增加熟練程度，減少誤差。