竹粉/尾礦復(fù)合陶粒吸附苯酚研究

韓家雯，李 彬，蘇欣楠，吳婷慧，張彤彤，朱凱迪，盧 鑫

(湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 湖州 313000)

隨著石油化工和深加工產(chǎn)品資源的利用和開發(fā)，苯酚和衍生物作為重要的石油精細(xì)化工原料和產(chǎn)品得到了廣泛應(yīng)用[1].但苯酚的廣泛應(yīng)用帶來了含酚類廢水的排放和處理問題.苯酚在環(huán)境中不能自身降解，屬于有害污染物，若處理不當(dāng)會給環(huán)境帶來很大影響.苯酚的處理方法主要有物理、生物和化學(xué)等方法[2].其中，吸附法是利用多孔吸附劑吸附水中的酚類物質(zhì)，從而實現(xiàn)酚類物質(zhì)與廢水的分離.吸附法具有處理效果較好和吸附劑較容易回收再利用等特點，因此在苯酚廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5].馮婕等采用Fenton試劑氧化—活性炭吸附工藝處理煉油廠循環(huán)水中的有機物，取得了良好的效果[6].Xiong等采用醋酸鹽/扁桃殼生物炭復(fù)合材料處理苯酚廢水，具有成本低和分離方便等優(yōu)點[7].不同吸附劑在苯酚廢水處理中的應(yīng)用研究取得了一定的進展，但尋找成本低、吸附效率高的處理方法仍是今后研究的重要方向.利用天然原料或工業(yè)廢渣礦物原料制備的陶粒，具有強度高、導(dǎo)熱性低、保溫防凍、抗腐蝕、抗沖擊、耐磨、無有害物等特點，是一種變廢為寶的材料.其內(nèi)部氣孔細(xì)微、比表面積較大、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的吸附性能[8].利用天然原料制備吸附劑并使用吸附法處理含重金屬廢水的研究已取得較大進展，說明其具有較強的吸附特性[9].本文采用廢棄物作為主要原料，通過燒結(jié)法制備復(fù)合陶粒，并利用陶粒作為吸附劑，對模擬廢水中的苯酚進行吸附實驗，研究不同條件對陶粒吸附苯酚的影響，確定陶粒對苯酚的去除效果.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

竹粉取自浙江長興森大竹木制品有限公司；選鈦尾礦取自攀鋼集團礦業(yè)有限公司選鈦廠；膨潤土尾礦取自安吉中瑞膨潤土化工有限公司.化學(xué)試劑：苯酚、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀等，均為分析純.儀器：722E型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)、THZ-Q型臺式恒溫振蕩儀(常州智博瑞儀器制造有限公司)和SX2-5-12型馬弗爐(上海實驗電爐廠)等.

1.2 方法

1.2.1 竹粉/尾礦復(fù)合陶粒的制備

陶粒A：以竹粉∶膨潤土尾礦=60∶40的比例攪拌均勻，再加入6%的粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉).

陶粒B：以選鈦尾礦∶膨潤土∶竹粉=40∶30∶30的比例攪拌均勻，再加入10%的粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉).

陶粒C：以竹粉∶膨潤土尾礦=40∶60的比例攪拌均勻，再加入3%的粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉).

在以上3種組成的混合物中分別加入適量的蒸餾水充分混合均勻后，置于避光通風(fēng)條件下陳化12 h，再用制粒機制成直徑為0.4 cm左右的球.將球放置于通風(fēng)處自然干燥一段時間后置于坩堝中，再放入馬弗爐內(nèi)緩慢加熱到1 000 ℃，保溫1 h后制得陶粒.

1.2.2 竹粉/尾礦復(fù)合陶粒吸附性能的測定

含苯酚模擬廢水樣：準(zhǔn)確稱取適量的苯酚于燒杯中，加適量蒸餾水使其溶解，再轉(zhuǎn)移至適宜的容量瓶中定容并搖勻，配制成所需濃度的苯酚水樣.

量取50 mL適宜濃度的含苯酚模擬廢水于100 mL的碘量瓶中，調(diào)pH，分別加入一定量的不同組分的陶粒，在適宜溫度下恒溫振蕩吸附.

取0.5 mL待測液于50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線，按順序加入0.5 mL緩沖溶液，混勻；加入1.0 mL 4-氨基安替比林溶液，混勻；加入1.0 mL鐵氰化鉀溶液，混勻后靜置10 min，并做一份空白溶液(不加待測液，其它相同)，待顯色穩(wěn)定，用可見分光光度計在波長510 nm處測定吸光度.根據(jù)溶液吸光度與苯酚濃度的線性關(guān)系確定吸附前后苯酚濃度，并按照下式計算陶粒對苯酚的吸附率η和吸附量qt：

其中:C0為苯酚初始濃度(mg·L-1)；C為吸附后溶液中的苯酚濃度(mg·L-1)；Ct為t時苯酚濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g).

1.2.3 分析測試

采用S-3400N型(日本日立)掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察，測試前對樣品進行鍍金處理.樣品的比表面積和孔徑分布使用Nova 4200e(美國康塔)表面積和孔徑分析儀，在77 K下通過氮吸附來測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒添加量對苯酚吸附的影響

在苯酚濃度為1 g·L-1、吸附時間為6 h的條件下，3種陶粒的添加量對苯酚吸附的影響見圖1.由圖1可知，隨陶粒添加量的增大，吸附率逐漸上升.當(dāng)陶粒添加量太少時，吸附率較低，不能達到較好的吸附效果；當(dāng)陶粒添加量太大時，吸附劑的分子之間存在斥力，則會延長吸附時間[10].陶粒的添加量是評價其處理廢水效率的基本指標(biāo)之一，添加量過多會增加處理成本，不適合工業(yè)應(yīng)用.綜合分析陶粒添加量對苯酚吸附的影響，選擇的3種陶粒添加量為：陶粒A的添加量為1.5 g，陶粒B的添加量為6 g，陶粒C的添加量為3.5 g.

圖1 陶粒添加量對苯酚吸附的影響Fig.1 The effect of ceramsite dosage on phenol adsorption

3種陶粒的組成特點：陶粒A和陶粒C的原料全部使用廢棄物，陶粒B的原料除少量膨潤土外，其他以廢棄物為主要成分.通過陶粒添加量對苯酚吸附影響的研究發(fā)現(xiàn)：陶粒A以竹粉為主要成分，吸附率最高，用量最少；陶粒B以選鈦尾礦和竹粉為主要成分，用量最大；陶粒C以膨潤土尾礦為主要成分，用量居中.因此，3種陶粒具有成本低和二次資源綜合利用的特點，可達到以廢治廢的目的.

2.2 pH對苯酚吸附的影響

按照選擇的陶粒添加量，在苯酚濃度為1 g·L-1、吸附時間為6 h的條件下，pH對苯酚吸附的影響見圖2.由于陶粒的添加量和組成不同，3種陶粒對苯酚吸附的變化也不同.陶粒A在pH=6時出現(xiàn)吸附最大值；陶粒B在pH=8時出現(xiàn)吸附最大值；陶粒C從pH=2開始隨著pH的增大，吸附率略有降低.因此，在陶粒的實際吸附中可根據(jù)最高吸附率選擇最佳pH.

圖2 pH對苯酚吸附的影響Fig.2 The effect of pH on phenol adsorption

2.3 吸附時間對苯酚吸附的影響

在最佳添加量、最適pH和苯酚濃度為1 g·L-1的吸附條件下，3種陶粒吸附時間對吸附量、吸附率的影響見圖3和圖4.陶粒A對苯酚的吸附量隨著吸附時間的增加而增加，8 h后逐漸趨于平衡；在4 h前，陶粒C對苯酚的吸附量隨著吸附時間的增加而增加，4 h后曲線變平緩，吸附趨于平衡.陶粒B對苯酚的吸附量在0～6 h內(nèi)隨吸附時間的增加而增加，6 h后吸附量隨吸附時間的增加緩慢增加.從圖4可以看出，陶粒B在6 h前后分2個階段變化，6 h前吸附率快速增加，6 h后吸附率慢速增加，16 h后仍未趨于平衡，說明陶粒B達到吸附平衡的時間相對較長.其主要原因是在相同條件下陶粒B的添加量雖然最大，但對縮短吸附時間來說，添加量仍然不夠充分，因此其吸附效果低于陶粒A和陶粒C.

圖3 不同吸附時間對吸附量的影響Fig.3 The effect of different adsorption time on adsorption capacity

圖4 不同吸附時間對吸附率的影響Fig.4 The effect of different adsorption time on adsorption rate

從陶粒添加量和吸附時間看，陶粒A的添加量少，吸附時間較短，吸附量最大；陶粒C的添加量居中，短時間可達到高吸附率；陶粒B的添加量大，吸附達到平衡的時間長.綜合分析，3種陶粒對苯酚吸附效率的高低為：陶粒A>陶粒C>陶粒B.

2.4 溶液初始濃度和溫度對苯酚吸附的影響

根據(jù)以上分析，為進一步研究苯酚初始濃度和溫度對苯酚吸附的影響，選擇吸附效率最高的陶粒A，在其最佳條件下改變苯酚初始濃度和溫度進行實驗，結(jié)果見圖5.由圖5可見，不同苯酚的初始濃度對吸附率影響較大，低濃度時，吸附平衡時間短，吸附率高；高濃度時，吸附平衡時間長，吸附率低；當(dāng)初始濃度達到1.3 g·L-1時，平衡吸附率小于85%，說明高濃度的苯酚溶液被陶粒吸附飽和，表面無法再進行吸附反應(yīng).

圖5 不同吸附時間陶粒A對不同初始濃度苯酚的吸附率Fig.5 The adsorption rate of ceramsite A with different initial concentrations phenol at different adsorption time

在一定范圍內(nèi)，溫度的增加會加快分子運動，增加陶粒的吸附率.溫度對陶粒A吸附苯酚的影響見圖6，低溫時，隨著溫度的升高，吸附率增加，溫度升高對吸附有利；溫度在30 ℃以上時，對吸附影響不大.結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，溫度對陶粒的吸附率有一定的影響.

圖6 溫度對陶粒A吸附苯酚的影響Fig.6 The effect of temperature on the phenol adsorption by ceramsite A

2.5 陶粒表面形貌與孔徑分布

影響吸附效果的因素較多，吸附劑的表面結(jié)構(gòu)、孔隙大小和分布是決定吸附效果的幾個重要因素.圖7[11]為陶粒A的表面形貌，陶粒內(nèi)部多孔，孔隙大小不同且分布不均勻，內(nèi)部表面凹凸不平，具有較高的比表面積，這些條件均有利于對苯酚的吸附.陶粒A和陶粒B的比表面積分別為102.544 m2·g-1和38.731 m2·g-1.據(jù)此可推測，陶粒A的吸附效果最好，與實驗結(jié)果一致.多孔材料中的孔隙一般分為微孔(直徑<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm).從圖8可見，陶粒A和陶粒B的孔徑主要在0～40 nm，屬中孔，有利于吸附.陶粒A的分布結(jié)果與表面形貌結(jié)構(gòu)一致.

圖7 陶粒A的SEM照片F(xiàn)ig.7 The SEM image of ceramsite A

圖8 陶粒A和B的孔徑分布圖Fig.8 The pore size distribution diagram of ceramsite A and B

3 結(jié) 論

用燒結(jié)法制備竹粉/尾礦陶粒，考察陶粒添加量、pH、吸附時間、苯酚初始濃度、溫度等因素對復(fù)合陶粒從苯酚水溶液中吸附苯酚的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 3種陶粒對苯酚均有一定的吸附作用.陶粒A和陶粒C是全部使用廢棄物制成的陶粒；陶粒B除使用少量膨潤土外，其他以廢棄物為主要成分.陶粒A以竹粉為主要成分，吸附率最高，用量少；陶粒C以膨潤土尾礦為主要成分，用量居中；陶粒B以選鈦尾礦和竹粉為主要成分，用量最多，且選鈦尾礦來源豐富，作為二次資源利用有一定意義.

(2) 當(dāng)苯酚的初始濃度為1 g·L-1時，陶粒A吸附苯酚的最佳條件為：陶粒用量為1.50 g，pH為6，在8 h附近達到吸附平衡；陶粒B吸附苯酚的最佳條件為：陶粒用量為6 g，pH為8，在16 h后達到吸附平衡；陶粒C吸附苯酚的最佳條件為：陶粒用量為3.50 g，pH為2，在4 h附近達到吸附平衡.