硫化體系對SBR/NR并用膠性能的影響

苗珍珍

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028）

丁苯橡膠（SBR）是主要通用合成橡膠品種，具有不易焦燒和硫化平坦性好的特點，耐磨、耐熱、耐油和耐老化性能均優于天然橡膠（NR），但SBR的力學強度、配合劑分散性、低溫性能和粘合性能不如NR，通過SBR與NR并用，可制造綜合性能良好的橡膠制品[1-3]。

硫化劑對膠料的性能影響很大，SBR和NR均為不飽和橡膠，橡膠分子鏈上的碳-碳雙鍵易參與交聯反應，硫黃硫化體系、半有效硫化體系和有效硫化體系均適用于SBR/NR并用膠。硫化過程中，硫黃和硫黃給予體釋放出硫單質或硫原子參與交聯，形成多硫鍵或單硫鍵，最終使硫化膠形成三維網絡結構，具備實用性。硫化體系中的有效硫質量份相同時，促進劑性質的不同會對膠料的性能產生較大影響。二硫化四甲基秋蘭姆（促進劑TMTD）和4，4′-二硫化二嗎啉（硫化劑DTDM）是常用的硫黃給予體，性能差別較大[4-6]。

本工作在硫化體系有效硫質量份相同的情況下，調整硫化劑S-80和DTDM-80以及促進劑TMTD和CBS用量，研究其對SBR/NR并用膠性能的影響，以探究適用于SBR/NR并用膠的硫化體系。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產品；NR，1#煙膠片，印度尼西亞進口產品；硫化劑S-80和DTDM-80，寧波艾克姆新材料有限公司產品；促進劑TMTD和CBS，科邁化工股份有限公司產品。

1.2 配方

SBR 70，NR 30，沉淀法白炭黑 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，補強劑納矽利S20 45，偶聯劑Si69 4，環烷油 10，防老劑RD 1，防老劑4010NA 2，微晶蠟9108 2，硫化體系 變量。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，無錫雙象橡塑機械有限公司產品；M-3000FA型無轉子硫化儀和AI-3000型拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；XLB-D500×500型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；401A型熱空氣老化試驗箱，上海市實驗儀器廠有限公司產品；LX-A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開煉機上進行。先對NR進行塑煉，然后加入SBR，薄通數次，包輥后在堆積膠中加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，混煉2 min后加入攪拌均勻的補強劑納矽利S20、沉淀法白炭黑、偶聯劑Si69和環烷油混合物，吃粉快完畢時加入硫化劑和促進劑，再混煉1 min，將輥距調至最小，打三角包6次，打卷排氣，下片。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃/13 MPa×（t90＋5 min），硫化后放置16 h再進行性能測試。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進行測試；焦燒時間按照GB/T 1233—2008進行測試；低溫脆性溫度按照GB/T 15256—2014進行測試。膠料其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 有效硫質量份

分子結構中含硫的有機或無機化合物，在硫化過程中能析出活性硫參與交聯過程，活性硫的含量為有效硫質量份。

促進劑TMTD的化學式為C6H12N2S4，相對分子質量為240.43，有效硫質量份為0.133；硫化劑DTDM的化學式為C8H16N2O2S2，相對分子質量為236.35，有效硫質量份為0.136。兩者分子結構中均只有一個硫原子為活性硫，其有效硫質量份相近[1]。本工作固定硫化體系的總有效硫質量份為0.86，調整硫化體系的組成。

2.2 促進劑TMTD/硫化劑DTDM-80配比對SBR/NR并用膠性能的影響

2.2.1 硫化體系的組成和配比

方案一硫化體系調整促進劑TMTD和硫化劑DTDM-80的用量，硫化體系的組成如表1所示。

表1 方案一硫化體系的組成 份

2.2.2 門尼粘度和硫化特性

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，添加促進劑TMTD對SBR/NR并用膠的門尼粘度影響較小，對硫化特性影響較大。加入少量促進劑TMTD的2#配方膠料相較于未添加促進劑TMTD的1#配方膠料，膠料的t90從15.03 min降至5.87 min，Fmax從9.48 dN·m增大至12.03 dN·m，門尼焦燒時間從43.20 min降至16.07 min。隨著促進劑TMTD用量的增大及硫化劑DTDM-80用量的同時減小，膠料呈硫化速度加快、Fmax增大、門尼焦燒時間縮短的趨勢，且整體變化趨勢減緩。

表2 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性

2.2.3 物理性能

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的物理性能如表3所示。

表3 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的物理性能

從表3可以看出，加入少量促進劑TMTD的2#配方膠料相較于未添加促進劑TMTD的1#配方膠料，膠料的100%定伸應力和拉伸強度增大，拉斷伸長率和撕裂強度降低。隨著促進劑TMTD用量的繼續增大和硫化劑DTDM-80用量的繼續減小，膠料整體性能變化較小。

2.2.4 耐熱空氣老化性能

SBR/NR并用膠的熱老化行為比較復雜，在熱空氣老化過程中，橡膠分子鏈的斷裂和交聯同時發生，NR分子鏈斷裂反應占優勢，SBR總體上以產生新的交聯為主，交聯鍵和配合劑的類型對SBR/NR并用膠的耐熱老化性能均有重大影響。

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能如表4所示。

表4 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能

從表4中1#—3#配方試驗結果可以看出：隨著硫化體系中促進劑TMTD用量的增大，經過70℃×72 h熱空氣老化后，膠料的硬度變化相同，拉伸強度變化率相近，拉斷伸長率變化率逐漸減小；經過100 ℃×72 h熱空氣老化后，膠料的硬度變化相近，拉伸強度和拉斷伸長率的變化率大幅減小。這可能是因為硫化體系中促進劑TMTD與氧化鋅在硫化過程中會生成二甲基二硫代氨基甲酸鋅，該物質可以提高硫化膠的耐氧化性能。

在不同條件熱老化后，4#配方膠料的硬度變化最小，但拉伸強度和拉斷伸長率的變化率均較大。這可能是因為促進劑TMTD用量過大時，在硫化過程中消耗了過多的氧化鋅，在熱老化過程中鏈的斷裂占主導地位[7]。綜合來看，2#和3#配方膠料的耐熱空氣老化性能較好，尤其是3#配方膠料，相較于2#配方膠料，其硬度變化和拉斷伸長率變化率更小，老化后的拉伸強度更高。

2.2.5 耐低溫性能

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能如表5所示。

從表5可以看出，4種配方膠料的低溫脆性溫度幾乎相同，均表現出2個玻璃化轉變溫度（Tg），Tg1（NR的Tg），Tg2（SBR的Tg）均相近。這說明硫化體系總有效硫質量份不變時，硫化體系組分變化對膠料的耐低溫性能影響不大。NR生膠的Tg為-74～-69 ℃，SBR1502生膠的Tg為-47 ℃[8]，SBR/NR并用膠的Tg1和Tg2均向SBR和NR生膠的Tg平均值靠近，說明SBR與NR的相容性良好。

表5 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能 °C

2.3 硫化劑S-80/DTDM-80配比對SBR/NR并用膠性能的影響

2.3.1 硫化體系的組成

從上述分析可以看出，2#和3#配方膠料的物理性能差別不大，耐熱老化性能均較好，但2#配方膠料的門尼焦燒時間較長，其硫化特性更適用于多數橡膠制品的生產，因此，方案二硫化體系參照2#配方，固定促進劑TMTD的用量為0.4份，改變硫化劑S-80和DTDM-80的用量來考察其對SBR/NR并用膠性能的影響，同樣保持硫化體系總有效硫質量份為0.86。

方案二硫化體系的組成如表6所示。

表6 方案二硫化體系的組成 份

2.3.2 門尼粘度和硫化特性

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性如表7所示。

從表7可以看出，隨著硫化劑S-80用量的減小及硫化劑DTDM-80用量的增大，膠料的門尼焦燒時間、t10、t50和t90延長，硫化速度減慢，這歸因于硫化劑DTDM-80釋放有效硫并參與交聯的速度較硫化劑S-80慢。值得注意的是，當硫化劑DTDM-80的用量不大于4.5份時，隨著硫化劑S-80用量的減小，膠料的Fmax呈明顯增大的趨勢，并用膠的交聯密度大幅增大[9]。這是因為硫化劑DTDM-80形成的交聯鍵為單硫鍵，硫化劑S-80形成的交聯鍵為多硫鍵，有效硫質量份相同時，硫化劑DTDM-80形成的交聯點更多，膠料交聯程度更高。另外，隨著硫化劑DTDM-80用量的增大，膠料的門尼粘度有所下降，這可能是因為硫化劑DTDM-80中有20%的橡膠載體。

表7 方案二硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性

2.3.3 物理性能

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的物理性能如表8所示。

表8 SBR/NR并用膠的物理性能

從表8可以看出，隨著硫化劑S-80用量的減小及硫化劑DTDM-80用量的增大，膠料的硬度和100%定伸應力提高，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度降低。這是因為硫化膠交聯鍵中多硫鍵減少，單硫鍵增多。

2.3.4 耐熱空氣老化性能

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能如表9所示。

從表9可以看出，隨著硫化劑S-80用量的減小及硫化劑DTDM-80用量的增大，熱老化后膠料的硬度變化呈先減小再增大的趨勢，拉斷伸長率變化率呈波動變化的趨勢。

表9 方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能

2#配方膠料在70 ℃×72 h熱空氣老化后，整體性能變化較小，但在100 ℃×72 h熱空氣老化后性能變化較大，這可能與其硫化劑S-80用量最大，交聯鍵中多硫鍵較多有關。

7#和8#配方膠料在70和100 ℃下的耐熱老化性能均較差，硬度和拉斷伸長率變化較大，這可能是因為硫化劑DTDM-80用量過大，硫化過程中未反應完的硫化劑DTDM-80在熱老化過程中繼續參與交聯反應，生成更多單硫鍵，提高了膠料硬度，并使膠料拉斷伸長率降低。綜合來看，硫化劑DTDM-80用量不大于4.5份時，膠料的耐熱老化性能較好。

2.3.5 耐低溫性能

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能如表10所示。

表10 方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能 °C

從表10可以看出，不同配方SBR/NR并用膠的低溫脆性溫度、Tg1和Tg2均相近，耐低溫性能相差較小，這同樣說明，在有效硫質量份不變時，硫化體系組分變化對SBR/NR并用膠的耐低溫性能影響不大。

結合表8可以看出，5#和6#配方膠料適用于高硬度、高定伸橡膠制品，2#配方膠料適用于低硬度、抗撕裂橡膠制品。

3 結論

（1）采用硫化劑S-80和DTDM-80、促進劑TMTD和CBS組成的硫化體系，在總有效硫質量份相同時，硫化體系組分的配比對SBR/NR并用膠的門尼粘度、硫化特性、物理性能和耐熱老化性能均有較大影響，對耐低溫性能影響較小。

（2）當硫化體系的總有效硫質量份為0.86時，在硫化劑S-80用量為0.8份、促進劑TMTD用量為0.4份、硫化劑DTDM-80用量為1.5份時，SBR/NR并用膠的綜合性能最佳，適用于大多數橡膠制品的生產。

（3）當硫化體系的總有效硫質量份為0.86時，固定促進劑TMTD的用量為0.4份，硫化劑S-80與DTDM-80的配比對SBR/NR并用膠的物理性能和耐熱老化性能均有很大影響，通過調整硫化劑S-80和DTDM-80的用量，可以得到適用于不同場合、綜合性能優異的SBR/NR并用膠。