多功能橡膠助劑PDM的低溫溶劑法合成工藝研究

鄭記栓，張振飛，張永旺，鄭瑞謙

（1.濮陽泓天威藥業有限公司，河南 濮陽 457000；2.濮陽市中原石化實業有限公司，河南 濮陽 457000；3.河南源博新材料有限公司，河南 濮陽 457163；4.北京中科三清環境技術有限公司，北京 100094）

馬來酰亞胺是一種常見的耐熱高分子單體，可與乙烯基單體共聚制備耐熱高分子材料。近年來，開發具有多種取代基的剛性耐熱單體馬來酰亞胺備受關注[1-3]。

N，N′-間苯雙馬來酰亞胺（PDM）是一種多功能橡膠助劑，可作為橡膠加工中的硫化劑、過氧化物體系共硫化劑、防焦劑和增粘劑。PDM作為硫化劑，與硫黃和促進劑MPMCZ或TMTD等搭配使用，具有延長膠料焦燒時間，降低生熱，提高模量、抗硫化返原、橡膠與金屬之間的粘合強度等作用[4-5]。

目前，PDM的工業化生產主要采用兩種方法。一是以N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑、乙酸酐作脫水劑的乙酸酐脫水法[6-7]。該方法具有反應條件溫和、反應易于控制的優點，但溶劑損失大、污染嚴重、成本高。二是共沸脫水法[8]，用溶劑與水形成共沸物，加入催化劑高溫回流脫水反應得到產物。該方法具有溶劑收率高、污染小、成本低等優點，但閉環脫水溫度高，反應條件難以控制。

本工作研究以順丁烯二酸酐和間苯二胺為原料，DMF為溶劑，乙酸酐為脫水劑合成PDM的工藝。

1 實驗

1.1 主要儀器

THD-2005型水浴鍋，上海左科儀器設備有限公司產品；JJ-1型攪拌裝置，上海道京儀器有限公司產品；RE-52AA型真空蒸餾裝置，上海亞榮生化儀器廠產品；W75002KE型電子天平，常州萬泰天平儀器有限公司產品；UV3000B型液相色譜儀，安徽皖儀科技股份有限公司產品；MP120型全自動熔點儀，濟南海能儀器有限公司產品。

1.2 工藝原理

以順丁烯二酸酐和間苯二胺為原料進行第1步酰化反應生成中間產物；中間產物不分離，在催化劑作用下直接進行第2步脫水閉環反應生成目標產物PDM。PDM的合成反應如圖1所示。

圖1 PDM的合成反應

1.3 試驗步驟

在四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐和DMF，攪拌，使順丁烯二酸酐溶解；稱取一定量的間苯二胺，溶于DMF中；在水浴下，將間苯二胺的DMF溶液滴入四口燒瓶中進行酰胺化反應，滴加時間約為0.5 h；酰胺化反應完全后，加入乙酸酐，加熱，進行脫水閉環反應；脫水閉環反應完全后，蒸餾回收溶劑，冷卻至30 ℃，加入常溫水，攪拌0.5 h，冷卻至常溫，出料。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計

根據PDM合成反應特點，選取酰胺化反應溫度（A）、脫水閉環反應溫度（B）、順丁烯二酸酐/間苯二胺物質的量比（C）和酰胺化反應時間（D）為4個因子，在3個水平下進行正交試驗，考察不同試驗條件下PDM的收率，并確定最佳反應條件。采用L9（34）正交試驗表，因子及水平見表1。

表1 正交試驗因子及水平

2.2 正交試驗結果

正交試驗方案及結果見表2。從表2可以看出，因子影響由大到小的順序為B，A，C，D，最優方案為B2A1C2D2，即脫水閉環反應溫度為40 ℃，酰胺化反應溫度為25 ℃，順丁烯二酸酐/間苯二胺物質的量比為2.2，酰胺化反應時間為1.5 h。

表2 正交試驗方案及結果

2.3 DMF/間苯二胺質量比對PDM收率的影響

酰胺化反應形成的漿液攪拌時，若溶劑用量小，漿液粘性大，攪拌困難；若溶劑用量大，則會增大溶劑回收成本。因此本試驗研究DMF/間苯二胺質量比對PDM收率的影響，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，DMF/間苯二胺質量比為8時，PDM收率達到90.3%，且在此條件下，反應易于控制。

圖2 DMF/間苯二胺質量比對PDM收率的影響

2.4 乙酸酐/間苯二胺物質的量比對PDM收率和熔點的影響

乙酸酐用量影響反應效率和反應時間，因此本試驗研究乙酸酐/間苯二胺物質的量比對PDM收率和熔點的影響，結果如表3所示。

從表3可以看出，乙酸酐/間苯二胺物質的量比為2.4 時，PDM 的收率為90.2%，熔點為199.2～199.7 ℃。

表3 乙酸酐/間苯二胺物質的量比對PDM收率和熔點的影響

2.5 脫水閉環反應時間對PDM收率的影響

在上述優化條件下，研究脫水閉環反應時間對PDM收率和熔點的影響，結果如圖3所示。

圖3 脫水閉環反應時間對PDM收率和熔點的影響

由圖3可知，脫水閉環反應時間為3 h時，PDM的收率和熔點較高。

3 結論

（1）通過正交試驗得出PDM合成的最優方案：脫水閉環反應溫度為40 ℃，順丁烯二酸酐/間苯二胺物質的量比為2.2，酰胺化反應溫度為25 ℃，酰胺化反應時間為1.5 h。

（2）DMF/間苯二胺質量比為8、乙酸酐/間苯二胺的物質的量比為2.4、脫水閉環反應為3 h時，PDM的收率和熔點較高，且反應易于控制。