金種子馥香原酒特征性風味成分剖析及其對比研究

程偉,楊紅文,陳興杰,彭兵,李娜,鞏子路,張杰,吳宏萍

1(安徽金種子酒業股份有限公司,安徽 阜陽,236023)2(安徽金種子集團有限公司檢測中心,安徽 阜陽,236018)

中國白酒以酒曲為糖化發酵劑,利用淀粉質或糖質原料,經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾、陳釀、勾兌等釀制而成。當前,中國白酒可分為12種香型,為滿足不同的消費需求轉變,豐富白酒品類,眾多酒企嘗試開發多香型白酒。復合香白酒通常以“濃、清、醬、米”等為基本香型,由2種或2種以上香型的白酒復合而成,釀酒原料由傳統的單糧轉變為多糧[1]。研究表明,白酒中1%～2%的微量成分是酒體的主要呈香呈味物質,現已鑒定出1 737多種,包括酯類、醇類、酸類、醛類、酮類、縮醛類、內酯類、芳香族化合物、烴類、萜烯類、呋喃類、含硫化合物、含氮化合物等[2-6]。利用GC、GC-MS或近紅外光譜等分析儀器對白酒中的微量成分進行檢測分析,明確酒體中各主要成分與酒體品質的關聯性,可以為白酒品質及其穩定性提供依據[7-8]。金種子馥香原酒以江淮“老五甑”釀酒工藝為基礎,采用“多糧釀造、多曲發酵、續糟混蒸、分層取酒、分類儲存”等工藝,以泥底石壁窖作為發酵容器,馥香原酒與濃香原酒的釀造工藝區別明顯[9-10]。

為明確金種子馥香原酒的風格特征,本實驗采用GC-MS等方法剖析馥香原酒特征性風味成分,并參照醬香、芝麻香等香型原酒的風味特征,比較了不同質量等級的馥香原酒與濃香原酒的風味成分差異,以期為馥香原酒的釀造工藝調整、質量控制及其成品酒的勾調等提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

實驗酒樣取自金種子酒業原酒庫。不同質量等級(窖池下層、中層、上層的酒醅分別蒸餾取酒)的馥香原酒3種(特級酒73%vol、優級酒71%vol、普級酒62%vol),不同質量等級(窖池下層、中層、上層的酒醅分別蒸餾取酒)的濃香原酒3種(特優酒67%vol、優質酒65%vol、普級酒60%vol),芝麻香原酒61%vol,醬香原酒53%vol,所取各酒樣的存儲期均為3個月。

所用二氯甲烷等試劑均為分析純。

7890A—5975C型氣相色譜質譜聯用儀(EI源),美國Agilent公司；旋轉蒸發器,上海亞榮生化儀器廠；循環水真空泵,鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品的前處理與GC-MS檢測條件

各實驗酒樣均降低酒精度到50%vol,采用二氯甲烷液萃取,取10 mL的酒樣,以V(二氯甲烷)∶V(酒樣)=1∶1重復萃取3次,經中低溫加熱并抽真空去除二氯甲烷,樣液濃縮至5倍,進行GC-MS分析。

GC-MS分析條件：色譜柱,安捷倫DB-5MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)；進樣口溫度200 ℃；色譜-質譜接口溫度280 ℃；載氣(He),純度≥99.999%,流速1 mL/min；進樣方式：不分流；進樣體積1 μL；電離方式：EI；溶劑延遲3 min。程序升溫：50 ℃保持2 min,以 5 ℃/min 升至190 ℃,再以10 ℃/min 升至240 ℃,保持15 min。

1.2.2 風味成分的對比分析

采用質譜計算機自帶的NIST數據庫,結合相關文獻報道解析譜圖,以確定香氣物質的種類。各類香氣物質組分的峰面積除以所有測得香氣物質組分峰面積的總和,得到各類香氣物質組分的相對含量,并進行半定量分析。應用Origin 2017軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 不同質量等級原酒中主要風味成分的分類對比(馥香、濃香)

2.1.1 酯類、醇類物質

由圖1-a可知,濃香特優酒中酯的相對總含量為97.47%,馥香特級酒中酯的相對總含量為91.03%。由表1可知,濃香特優原酒中己酸乙酯的相對含量是馥香原酒的2倍左右,己酸乙酯相對含量較低是馥香原酒的重要特點；同時,馥香原酒中棕櫚酸乙酯的相對含量是濃香原酒的2～3倍,其中馥香優級酒中棕櫚酸乙酯的相對含量達到23.69%。棕櫚酸乙酯對白酒的風味有一定貢獻,適量的棕櫚酸乙酯能夠增強酒體的穩定性和厚重感,其易析出造成酒體渾濁現象[11]。窖泥對己酸乙酯的生成具有重要作用,馥香原酒的釀造采用“泥底石壁窖池”作為發酵容器,而濃香原酒的釀造采用“泥池老窖”作為發酵容器[12]；因而,濃香特優酒中酯的相對總含量明顯高于馥香特級酒。

由圖1-b可知,馥香特級酒中醇類物質的相對含量高于濃香特優酒,而馥香優級酒和普級酒中醇類物質的相對含量低于濃香優質酒和普酒。結合表1可知,馥香優級酒中的醇類物質相對含量較高的是己醇與β-苯乙醇,分別為2.67%與2.53%；濃香優質酒中所含醇類物質中相對含量較高的是異戊醇與己醇,分別為10.99%與1.74%。β-苯乙醇具有令人愉悅的玫瑰香,其含量對酒體品質具有一定的影響[13]。

a-酯類物質;b-醇類物質

表1 各實驗酒樣中酯類、醇類物質的GC-MS分析結果(馥香、濃香) 單位：%

2.1.2 酸類、醛類物質

由表2可知,不同質量等級的馥香原酒中均檢測到糠醛,濃香特優酒中檢測到少量的糠醛；因此,酒體中醛類物質的種類及其相對含量,可作為區分馥香與濃香原酒的依據。糠醛作為芝麻香型白酒的重要風味成分,當其含量比其他微量成分微多時,通常表現出優雅的焦香氣味[14]。

表2 各實驗酒樣中酸類、醛類物質的GC-MS分析結果(馥香、濃香) 單位：%

由圖2-a可知,馥香原酒中酸的相對含量及種類數均區別于濃香原酒。酸類物質是合成酯類物質的前體物質,適量的酸對酒體的“協調、豐滿”等起到重要作用[15]。由于未采用極性色譜分析柱,本實驗對有機酸類物質的檢測效果不佳,已檢測到的酸類物質,其相對峰面積較小。本實驗采用的方法與色譜分析柱,可以進行原酒中的酯類、含硫化合物等成分的對比分析,有助于區別馥香、芝麻香、醬香等不同香型白酒,也具有借鑒意義。由圖2-b可知,馥香原酒中含有豐富的醛類物質,明顯區別于濃香原酒。結合表1可知,馥香普級酒糠醛的相對含量達到0.59%；此外,馥香原酒中還含有苯甲醛與苯乙醛,而濃香原酒中醛的種類及相對含量均較少或未檢出。

a-酸類物質對比；b-醛類物質對比

2.1.3 雜環類、酚類物質

由圖3-a、表3可知,馥香原酒與濃香原酒中都含有呋喃類物質,僅在馥香原酒中檢測到吡嗪類物質；馥香特級酒中含有糠醇、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪等,馥香優級酒中含有相對含量為0.74%的糠醇、0.04%的2,6-二甲基吡嗪等,馥香普級酒中含有相對含量為0.29%的糠醇。濃香優質酒與普酒中僅檢測到相對含量為0.06%與0.15%的糠醇,未檢測到吡嗪類物質。吡嗪類物質的氣味強度高、風味閾值低,是白酒香氣的重要組成部分[16-17]。吡嗪類物質具有焙烤香,這與馥香原酒呈“芝麻香、醬香”等風味特征密切相關；因此,呋喃類、吡嗪類等風味物質的種類及其相對含量可以區分金種子馥香與濃香原酒。

由圖3-b可知,馥香特級酒和優級酒中酚類物質的相對含量與種類均高于濃香特優酒和優質酒。由表3可知,不同質量等級的馥香原酒與濃香原酒中均檢測到4-乙基愈創木酚；其中,濃香普酒中4-乙基愈創木酚的相對含量達到0.18%。酚類物質通常由發酵原料中的木質降解或部分氨基酸在微生物的作用下產生[18-19],4-甲基愈創木酚和4-乙基愈創木酚都是優良的抗自由基消除劑。

a-雜環類物質對比；b-酚類物質對比

表3 各實驗酒樣中雜環類、酚類物質的GC-MS分析結果(馥香、濃香) 單位：%

馥香原酒的釀造具有“多糧制曲、多糧釀造、復合用曲”等特點,尤其是麩曲與“高溫堆積”工藝的應用,對呋喃、吡嗪等風味物質的生成具有重要影響。麩曲以麩皮為主要制曲原料,其含有較高的氨基態氮,有助于微生物代謝生成香草酸、香草醛以及4-甲基愈創木酚等,對酒體“焦香”風味的形成具有重要作用[20-21]。

2.1.4 含硫化合物

含硫化合物由含硫氨基酸降解或發酵過程中的微生物代謝產生,具有香氣閾值低、香氣特征強等特點,對咖啡、葡萄酒和一些焙烤類食品的風味具有重要影響[22-24]。由圖4、表4可知,馥香原酒中檢測到3-(甲硫基)丙酸乙酯等含硫類化合物,其中在馥香優級酒中的相對含量達到0.14%,在濃香原酒中均未檢測到該類物質。耐高溫細菌麩曲具有較高的蛋白酶活力,有利于促進含硫氨基酸的生成,對酒體中其他特殊風味含硫化合物的生成具有促進作用[25]。

表4 各實驗酒樣中含硫化合物的GC-MS分析結果(馥香、濃香) 單位：%

圖4 各實驗酒樣中含硫化合物的相對總含量及種類數對比(馥香、濃香)

2.2 不同香型原酒中主要風味成分的分類對比(馥香、芝麻香、醬香)

由表5、圖5可知,馥香原酒中酯類物質的相對含量高于芝麻香和醬香原酒,芝麻香和醬香原酒中醇類物質的相對含量為13.00%～15.00%,而馥香原酒中醇類物質的相對含量≤10.00%,明顯低于芝麻香和醬香原酒。酸類物質在馥香特級酒中相對含量最高,其次是醬香原酒、馥香優級酒、芝麻香原酒和馥香普級酒。馥香特級酒、優級酒和普級酒中醛類物質的相對含量均≤1.00%,芝麻香和醬香原酒中醛類物質的相對含量在5.50%～8.00%,是馥香原酒的5～8倍以上。

圖5 各實驗酒樣中酯類、醇類、酸類、醛類物質的相對總含量對比(馥香、芝麻香、醬香)

含硫化合物在芝麻香型白酒中的含量最高,醬香型白酒次之,含量最低的是濃香型白酒[26-28]。由表5、圖6可知,雜環類與含硫化合物是馥香、芝麻香和醬香等香型原酒的主要特征性風味成分。結合表6可知,馥香優級酒中的雜環類與含硫化合物,其相對含量均處于芝麻香和醬香原酒之間；馥香特級酒和普級酒中的雜環類和含硫化合物,其相對含量均低于芝麻香和醬香原酒；此外,芝麻香原酒中含硫化合物的相對含量為0.51%,遠高于馥香和醬香原酒。馥香優級酒中酚類物質的總相對含量最高達到0.29%,馥香原酒中酚類物質的相對含量總體高于芝麻香和醬香原酒；其中,馥香優級酒中4-乙基愈創木酚的相對含量達到0.16%。

表6 各實驗酒樣中雜環類化合物、含硫化合物、酚類物質的GC-MS分析結果(馥香、芝麻香、醬香)

圖6 各實驗酒樣中主要風味成分相對總含量的對比雷達圖(馥香、芝麻香、醬香)

表5 各實驗酒樣中主要風味成分的GC-MS檢測分析結果(馥香、芝麻香、醬香)

3 討論與結論

綜上表明,馥香原酒與濃香原酒的主要風味成分區別在于：(1)馥香原酒中己酸乙酯的相對含量明顯低于濃香原酒,馥香原酒中含有豐富的β-苯乙醇；(2)濃香原酒中檢測到少量或未檢測到醛類、呋喃類物質,僅在馥香原酒中檢測到吡嗪類物質；(3)含硫化合物在馥香原酒中被檢出,在濃香原酒中均未檢出；因此,含硫化合物、吡嗪類物質等可作為馥香原酒區別于濃香原酒的特征性風味成分。馥香原酒與芝麻香、醬香等香型原酒的主要風味成分區別在于：(1)馥香優級酒中的雜環類與含硫化合物,其相對含量均處于芝麻香和醬香原酒之間；馥香特級酒和普級酒中的雜環類和含硫化合物,其相對含量均低于芝麻香和醬香原酒；(2)馥香原酒中酚類物質的相對含量總體高于芝麻香和醬香原酒；其中,馥香優級酒中4-乙基愈創木酚的相對含量達到0.16%。

白酒風味成分的種類及其相對含量,與釀酒工藝,原酒的儲藏時間、儲藏容器以及儲存環境等密切相關,也受到原酒質量等級差異等因素的影響[29]。該研究有利于明確馥香原酒的風味特征及其與其他香型原酒的差異,并為馥香原酒的釀酒工藝調整、質量控制及其成品酒勾調等提供理論基礎與依據。