金屬氫氧化物對室溫硫化硅橡膠陶瓷化性能的影響

茍 智，郭建華*，胡新嵩，鄧麗華，程小蓮

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641；2.廣州市高士實業有限公司，廣東 廣州 510450）

室溫硫化（RTV）硅橡膠是以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）為基礎聚合物（基膠），由其與交聯劑、催化劑、填料及其他助劑在行星混合機或真空捏合機中攪拌而成的混合物通過接觸空氣中的水分發生交聯而制成[1]。RTV硅橡膠具有良好的耐高低溫性、耐候性、電絕緣性、化學穩定性以及粘接性，因此在航空、航天、建筑、機械、汽車等領域應用廣泛[2-4]。

陶瓷化硅橡膠是指在常溫下保持硅橡膠特有的彈性，而在高溫或明火條件下會轉變為具有自支撐性陶瓷體的硫化硅橡膠[5-6]。近年來，關于高溫硫化陶瓷化硅橡膠已有諸多報道。J.Song等[7]研究了硼酸鋅用量對陶瓷化硅橡膠燒蝕所得陶瓷體性能的影響，結果表明，硼酸鋅用量從零增大到30份時，陶瓷體的彎曲強度從0.11 MPa增大到11.58 MPa，壓縮強度從0.03 MPa增大到1.14 MPa。X.H.Gong等[8]研究了氫氧化鎂對聚磷酸銨/硅橡膠燒蝕陶瓷體自支撐性的影響，結果表明，氫氧化鎂可以與聚磷酸銨在高溫下生成磷酸鹽晶體，從而提高陶瓷體的自支撐性。G.Zhang等[9]研究發現碳化硅晶須和蒙脫土高溫下能夠在硅橡膠表面形成致密的覆蓋層，從而提高硅橡膠的抗燒蝕性能。

氫氧化鋁和氫氧化鎂等金屬氫氧化物是目前高分子材料較常用的無機阻燃劑，具有阻燃、環保、價格低等優點[10-13]。然而，目前尚未見到金屬氫氧化物用于改善RTV液體硅橡膠瓷化性能的相關研究報道。

本研究以107硅橡膠為基體，白炭黑與云母為成瓷填料，硼酸鋅為助熔劑，研究氫氧化鋁和氫氧化鎂作為陶瓷化助劑對RTV硅橡膠陶瓷化性能的影響，以期為陶瓷化RTV硅橡膠配方設計提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

107硅橡膠，粘度分別為80，20和1.5 Pa·s，廣州市高士實業有限公司提供；氣相法白炭黑，工業級，德國瓦克化學（中國）有限公司產品；沉淀法白炭黑，工業級，贏創德固賽（中國）投資有限公司產品；硼酸鋅，分析純，上海光鏵科技有限公司產品；氟金云母，平均粒徑為15 μm，汕頭三寶光晶云母科技有限公司產品；二甲基硅油，工業級，粘度為350 mPa·s，山東大易化工有限公司產品；氫氧化鎂和氫氧化鋁，分析純，天津福晨化學試劑廠產品；甲基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫，工業級，湖北新藍天新材料股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

107硅橡膠 100（粘度為80，20和1.5 Pa·s的硅橡膠質量比為1/4/3），氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑 25，硼酸鋅和氟金云母 63，二甲基硅油 13，氫氧化鎂或氫氧化鋁 38，甲基三甲氧基硅烷 10，二月桂酸二丁基錫 1。

1.3 主要設備和儀器

WPA型真空捏合機，杭州嘉誠機械有限公司產品；KSHR100T型平板硫化機，東莞市科盛實業有限公司產品；KL-12B型快速升溫箱式電爐，洛陽神佳窖業有限公司產品；2XZ-2型旋片式真空泵，浙江臺州求精真空泵有限公司產品；Z010型電子萬能試驗機，德國Zwick/Roell公司產品；TG209F3型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品；EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司產品；X’pert PRO型X射線衍射（XRD）儀，荷蘭Panlytical公司產品；EOS60D型佳能單反相機，日本佳能株式會社產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 陶瓷化RTV硅橡膠的制備

將107硅橡膠加入真空捏合機中，加熱至100℃，加入氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硼酸鋅、氟金云母、氫氧化鎂或氫氧化鋁、二甲基硅油，待吃料完全后，繼續抽真空攪拌0.5 h至混合均勻，冷卻至約40 ℃。然后加入交聯劑甲基三甲氧基硅烷和催化劑二月桂酸二丁基錫，抽真空攪拌15 min，出料。將硅橡膠混合物用聚四氟乙烯膜兩面包覆并進行冷壓，分別制成1.5和4 mm的試片，室溫硫化72 h，即得陶瓷化RTV硅橡膠（硫化膠片）。

1.4.2 陶瓷體的制備

將陶瓷化RTV硅橡膠（硫化膠片）裁剪成尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的柱狀試樣，放入快速升溫箱式電爐中，以10 ℃·min-1的加熱速率升溫至1 000 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻，得到相應的陶瓷體。

1.5 測試分析

（1）陶瓷化RTV硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試。

（2）陶瓷化RTV硅橡膠的熱穩定性采用TG分析儀進行測試，溫度范圍 35～900 ℃，升溫速率20 ℃·min-1，氮氣氣氛，流速 40 mL·min-1。

（3）陶瓷化RTV硅橡膠的燒蝕質量損失率（M）按照公式（1）計算。

式中：m1為試樣燒蝕前的質量，g；m2為試樣燒蝕后對應陶瓷體的質量，g。

陶瓷化RTV硅橡膠的燒蝕線性收縮率（L）按照公式（2）計算。

式中：l1為試樣燒蝕前的長度，mm；l2為試樣燒蝕后對應陶瓷體的長度，mm。

（4）陶瓷體的外觀形貌（表征形狀保持能力）采用數碼相機進行拍攝。

（5）陶瓷體的三點彎曲強度按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》進行測試；彎曲斷面（噴金處理）采用SEM觀察。

（6）陶瓷體的物相分析采用XRD儀進行，掃描范圍（2θ）5°～90°，掃描速率 16（°）·min-1。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能

陶瓷化RTV硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率如圖1所示。

從圖1可以看出：與未添加金屬氫氧化物的硅橡膠（空白樣）相比，添加氫氧化鋁的硅橡膠的拉伸強度略有降低，而添加氫氧化鎂的硅橡膠的拉伸強度下降較明顯，降幅達到35%；氫氧化鋁和氫氧化鎂對硅橡膠的拉斷伸長率影響不大。這是因為金屬氫氧化物顆粒表面親水性強，與硅橡膠基體的界面相容性較差，從而導致硅橡膠的拉伸性能下降。

圖1 陶瓷化RTV硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of ceramifiable RTV silicone rubber

2.2 熱穩定性

陶瓷化RTV硅橡膠的TG和微商熱重（DTG）曲線如圖2所示，相應的熱穩定性參數如表1所示。

從圖2和表1可以看出：未添加金屬氫氧化物的硅橡膠的t5%為395.6 ℃；DTG曲線在370～450℃有明顯的質量損失峰，tmax2為428.7 ℃，此質量損失過程對應于硅橡膠中硼酸鋅的熱分解[5]；DTG曲線在450～620 ℃出現質量損失峰，tmax3為561.4 ℃，此質量損失過程對應于硅橡膠基體的熱裂解[6]。

表1 陶瓷化RTV硅橡膠的熱穩定性參數Tab.1 Thermal stability parameters of ceramifiable RTV silicone rubber

圖2 陶瓷化RTV硅橡膠的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ceramifiable RTV silicone rubber

加入氫氧化鋁后，硅橡膠的t5%降低至335.6℃；DTG曲線在220～360 ℃出現質量損失峰，tmax1為341.3 ℃，此質量損失過程對應于氫氧化鋁的受熱脫水反應，生成三氧化二鋁和水。

加入氫氧化鎂的硅橡膠的t5%與未添加金屬氫氧化物的硅橡膠差別不大；DTG曲線在340～490 ℃出現質量損失峰，tmax2為440.0 ℃，由于氫氧化鎂[2]與硼酸鋅的最大熱質量損失速率溫度相近，二者的熱質量損失峰重合，tmax2同時對應氫氧化鎂和硼酸鋅的熱質量損失峰，故硅橡膠在420～440 ℃的熱質量損失峰明顯增強。

此外，加入氫氧化鋁和氫氧化鎂后硅橡膠基體對應的tmax3比未添加金屬氫氧化物時分別降低了47.8和21.4 ℃，表明添加金屬氫氧化物會降低硅橡膠基體的熱穩定性，這是因為氫氧化鋁和氫氧化鎂分解產生的金屬氧化物（三氧化二鋁和氧化鎂）能夠催化聚合物的自由基分解反應，從而加速硅橡膠基體的熱分解[6，14]。

2.3 形狀保持能力

陶瓷化RTV硅橡膠1 000 ℃燒蝕后的質量損失率和線性收縮率如圖3所示，陶瓷體形狀保持能力如圖4所示。

圖3 陶瓷化RTV硅橡膠燒蝕后的質量損失率和線性收縮率Fig.3 Weight loss rate and linear shrinkage of ceramifiable RTV silicone rubber after sintering

圖4 陶瓷化RTV硅橡膠燒蝕后陶瓷體的形狀保持能力Fig.4 Shape retention ability of ceramic residue derived from sintering of ceramifiable RTV silicone rubber

從圖3可以看出，添加金屬氫氧化物后硅橡膠燒蝕后的質量損失率下降，這是由于無機組分的加入使得硅橡膠中有機組分所占比例降低的緣故。加入氫氧化鋁的硅橡膠燒蝕后線性收縮率增大，加入氫氧化鎂的硅橡膠燒蝕后線性收縮率減小，這可能是氫氧化鋁能夠增大燒蝕殘余物的致密程度，而氫氧化鎂使陶瓷體內部結構更加疏松。

從圖4可以看出，與燒蝕前硅橡膠相比，燒蝕后陶瓷體在尺寸上均有不同程度的減小。未添加金屬氫氧化物的硅橡膠陶瓷體的外觀變形嚴重，鼓包膨脹明顯；添加氫氧化鎂的硅橡膠陶瓷體的內部出現孔洞，表面產生結皮，容易破碎，但形狀保持良好；添加氫氧化鋁的硅橡膠陶瓷體的表面無結皮，外觀完整，形狀保持最佳。

2.4 彎曲強度

未添加金屬氫氧化物、添加氫氧化鋁和添加氫氧化鎂的陶瓷化RTV硅橡膠1 000 ℃燒蝕所得陶瓷體的三點彎曲強度分別為5.53，12.30和2.31 MPa。可以看出，與未添加金屬氫氧化物的硅橡膠陶瓷體相比，添加氫氧化鋁的硅橡膠陶瓷體的三點彎曲強度從5.53 MPa增大到12.30 MPa，增幅高達122.4%；添加氫氧化鎂的硅橡膠陶瓷體的三點彎曲強度從5.53 MPa下降到2.31 MPa，降低了58.2%?？梢姎溲趸X能夠明顯改善陶瓷體的力學性能，而氫氧化鎂會降低陶瓷體的瓷化強度。

未添加金屬氫氧化物、添加氫氧化鋁和添加氫氧化鎂的陶瓷化RTV硅橡膠1 000 ℃燒蝕所得陶瓷體的彎曲斷面的SEM照片如圖5所示。

從圖5可以看出：未添加金屬氫氧化物的硅橡膠陶瓷體的彎曲斷面[圖5（a）]整體較光滑且伴有不規則的圓形凹坑，無明顯的貫穿孔隙；添加氫氧化鋁的硅橡膠陶瓷體的彎曲斷面[圖5（b）]較為致密，斷面分布少量長度較短的空隙，這可能是因為氫氧化鋁的分解產物三氧化二鋁能夠在高溫下與硅橡膠的燒蝕產物二氧化硅以及硼酸鋅的分解產物氧化鋅發生反應，生成致密陶瓷結構的緣故，此結果與添加氫氧化鋁的硅橡膠陶瓷體的彎曲強度較高相一致；添加氫氧化鎂的硅橡膠陶瓷體的彎曲斷面[圖5（c）]較為疏松且有許多較深的裂縫。

圖5 陶瓷體彎曲斷面的SEM照片Fig.5 SEM photos of bending section of ceramic residue

2.5 XRD分析

陶瓷化RTV硅橡膠硫化膠1 000 ℃燒蝕所得陶瓷體的XRD譜如圖6所示。

從圖6可以看出：未添加金屬氫氧化物的硅橡膠陶瓷體在2θ為20.0°，25.4°，35.4°以及2θ為22.1°，25.5°，31.5°，34.0°，38.8°，48.9°等處有明顯的衍射峰，表明陶瓷體中的晶體成分主要為水釩鈣石（CaAl4O7，JCPDS no.23-1037）和硅鋅礦（Zn2SiO4，JCPDS no.37-1485）；添加氫氧化鋁的硅橡膠陶瓷體在2θ為19.0°，31.2°，36.8°，55.7°，59.3°，65.2°等處出現了較強烈的衍射峰，表明其中存在著大量的鋅尖晶石（ZnAl2O4，JCPDS no.05-0669）。這些新晶體的生成表明硼酸鋅、硅橡膠、氫氧化鋁等組分在1 000 ℃下燒蝕時的分解產物氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁等不同氧化物之間會發生共晶反應，并析出新的晶體。其中加入氫氧化鋁的陶瓷體中晶相的衍射峰強度相對較高，表明不同金屬氧化物之間的共晶反應生成新晶相更多，因而對陶瓷體的力學性能改善也更為明顯[15]。

從圖6還可以看出，與未添加金屬氫氧化物的硅橡膠陶瓷體相比，添加氫氧化鎂的硅橡膠陶瓷體中基本沒有產生新的晶體，而且已有晶相的衍射峰強度變低，表明氫氧化鎂的分解產物氧化鎂沒有參與共晶反應。

圖6 陶瓷體的XRD譜Fig.6 XRD spectra of ceramic residue

含有金屬氫氧化物的RTV硅橡膠燒蝕過程中可能發生的熱分解反應如下：

3 結論

（1）與未添加金屬氫氧化物相比，添加氫氧化鎂會明顯降低陶瓷化RTV硅橡膠的力學性能，而添加氫氧化鋁的硅橡膠的力學性能變化不明顯。

（2）與添加氫氧化鎂相比，添加氫氧化鋁的陶瓷化RTV硅橡膠在1 000 ℃燒蝕后所得陶瓷體的外觀更加穩定，形狀保持更好，陶瓷體斷面更致密。由于生成大量的鋅尖晶石，添加氫氧化鋁的硅橡膠陶瓷體的瓷化強度提高，三點彎曲強度從未添加金屬氫氧化物時的5.53 MPa增大到12.30 MPa。