BCK催化劑丙烯聚合行為的研究

徐秀東，譚忠，周奇龍，張銳

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

聚丙烯主要制備工藝中氣相工藝所占的比例越來越高[1-5]，Innovene氣相工藝具有牌號的切換很快、過渡料少、能耗低等優(yōu)點[6-10]，該工藝當(dāng)前在國內(nèi)產(chǎn)能400萬t以上。在應(yīng)用過程中，一些常規(guī)應(yīng)用的催化劑存在聚合活性低、定向能力低等缺點[11-14]。BCK催化劑是北京化工研究院自主研發(fā)的一種Z-N催化劑，具有活性高、聚合物性能好等優(yōu)點[15-17]，該催化劑特別適用于Innovene工藝裝置。

聚丙烯催化劑聚合行為的研究，是很有價值的工作[18-21]，本工作對北化院新開發(fā)的BCK催化劑，在60～85 ℃范圍內(nèi)，進行了聚合行為及聚丙烯性能的研究，并和Innovene工藝裝置上常用的NG和參比催化劑(簡稱參比)進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯:聚合級，使用前凈化塔純化；烷基鋁，試劑級，純度>96%；癸烷(經(jīng)分子篩脫水)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)均為分析純；BCK催化劑、NG催化劑、參比催化劑均為工業(yè)品。

Waters 600E型高效液相色譜儀；721型分光光度計；PL-GP220 型高溫凝膠滲透色譜儀；Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱儀。

1.2 丙烯聚合

用氮氣充分置換干燥的500 mL帶夾套的玻璃反應(yīng)釜,再使用丙烯加以置換。在室溫下向其中加入癸烷200 mL。保持丙烯的持續(xù)通入，升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，恒溫至癸烷吸收丙烯飽和后，將50 mg催化劑、三乙基鋁與外給電子體CHMDMS加入反應(yīng)釜中,使溫度迅速升到設(shè)定的聚合溫度，丙烯壓力設(shè)定為0.03 MPa(表壓)，同時開啟測定聚合反應(yīng)中丙烯的吸收量的質(zhì)量流量傳感器，聚合時間為3～4 h，通過處理傳感器捕獲的數(shù)據(jù)得到丙烯聚合時丙烯吸收曲線。反應(yīng)完成后，關(guān)閉質(zhì)量流量傳感器，放掉丙烯，將溶劑和產(chǎn)物的混合料液用氮氣從聚合釜壓出，室溫放置24 h以上,經(jīng)過濾、烘干得到需要的聚丙烯。

事先消除了擴散作用對聚合反應(yīng)速率的影響,因此,聚合反應(yīng)發(fā)生時流量計顯示的瞬時丙烯流量即是瞬時的聚合反應(yīng)速率。計算機記錄的丙烯吸收曲線也就是聚合時丙烯吸收曲線，結(jié)果可靠。

1.3 測試與表征

內(nèi)給電子體含量采用高效液相色譜儀測定；Ti含量采用分光光度計測試；Mg含量采用滴定法，以絡(luò)黑T為指示劑，用EDTA滴定；等規(guī)指數(shù)用沸騰庚烷抽提4 h后，將剩余物干燥至恒重，等規(guī)指數(shù)=(抽提后的聚丙烯質(zhì)量/抽提前聚丙烯的質(zhì)量)×100%； 聚丙烯的分子量分布采用高溫凝膠滲透色譜儀測試，以三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣；聚合物的熔點采用差示掃描量熱儀進行測定，先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，維持5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫到50 ℃，再重新以10 ℃/min的速率升溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

對于BCK、NG和參比3種催化劑的鈦含量、鎂含量及內(nèi)給電子體含量進行了測試，結(jié)果見表1。

表1 BCK、NG和參比催化劑的基本組成Table 1 Basic composition of BCK,NG and reference catalyst

由表1可知，3種催化劑的基本組成相當(dāng)。

2.2 丙烯聚合行為

應(yīng)用3種催化劑分別在60，70，80，85 ℃的溫度下，進行了丙烯聚合實驗，研究聚合行為。聚合過程中加入三乙基鋁和硅烷CHMDMS的量，根據(jù)催化劑的鈦含量來計算，控制鋁鈦比為n(Al)∶n(Ti)=100，鋁硅比為n(Al)∶n(Si)=20。

2.2.1 60 ℃丙烯聚合行為 在60 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比(Ref)的丙烯聚合4 h的動力學(xué)行為進行考察，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 60 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.1 Propylene polymerization absorption curve at 60 ℃

由圖1可知，60 ℃聚合時,BCK催化劑的聚合速率衰減趨勢與NG催化劑相當(dāng)，但BCK催化劑的聚合速率明顯要大于NG催化劑；參比催化劑在0.5 h 之內(nèi)聚合速率是逐漸減弱的，0.5～2 h這段時間聚合速率是逐漸增加的，之后又逐漸減弱，而且減弱的趨勢比另外兩種催化劑更快，推測可能有兩種活性中心，或者催化劑分散性差，導(dǎo)致活性在中期釋放。

2.2.2 70 ℃丙烯聚合行為 在70 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比的丙烯聚合4 h的動力學(xué)行為進行了考察，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 70 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.2 Propylene polymerization absorption curve at 70 ℃

由圖2可知，70 ℃聚合時,BCK催化劑的聚合速率衰減趨勢與NG催化劑相當(dāng)，在整個聚合過程中BCK催化劑的聚合速率都明顯要大于NG和參比催化劑；參比催化劑1 h內(nèi)聚合速率衰減相對于其它兩種催化劑慢，但是后期聚合速率衰減明顯較另外兩種催化劑更快，這個反應(yīng)過程，其聚合速率始終居中。

2.2.3 80 ℃丙烯聚合行為 在80 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比的丙烯聚合3 h的動力學(xué)行為進行了考察，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 80 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.3 Propylene polymerization absorption curve at 80 ℃

由圖3可知，80 ℃聚合時,3種催化劑的聚合速率迅速衰減情況基本一致，全程聚合速率從大到小的順序為：BCK>參比>NG。

2.2.4 85 ℃丙烯聚合行為 在85 ℃下，分別對3種催化劑BCK、NG和參比的丙烯聚合3 h的動力學(xué)行為進行了考察，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 85 ℃聚合時丙烯吸收曲線Fig.4 Propylene polymerization absorption curve at 85 ℃

由圖4可知，85 ℃聚合時,在15 min內(nèi)，3種催化劑的聚合速率都急劇衰減；30 min后NG催化劑的聚合速率趨于穩(wěn)定，60 min后BCK催化劑的聚合速率趨于穩(wěn)定，整個過程中BCK的聚合速率明顯要高于NG催化劑；參比催化劑在40 min內(nèi)活性衰減情況與NG催化劑趨勢一致，之后聚合反應(yīng)速率迅速升高，60 min達到最高，然后開始衰減，隨著時間的推移，聚合速率衰減越來越快，150 min后，聚合速率開始低于NG催化劑，后面的時間內(nèi)聚合速率比NG催化劑低的越來越多。

從60～85 ℃的聚合行為總體來看，對于同一種催化劑，隨著溫度的升高丙烯聚合衰減速率明顯加快。這是由于隨著聚合溫度的升高，這3種催化劑的鈦活性中心的反應(yīng)速率加快，鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈中止的速度都在加快，所以溫度越高后期有效活性中心的數(shù)目越少，表現(xiàn)出的衰減速率越快。

2.3 催化劑聚合活性

聚合活性是催化劑效率最直觀的體現(xiàn)，對BCK、NG和參比催化劑在60，70，80，85 ℃的聚合活性進行了測試，實驗結(jié)果見表2。

表2 溫度對催化劑聚合活性的影響Table 2 Effect of temperature on polymerization activity of catalyst

由表2可知,總體來看，在60～85 ℃，BCK催化劑的活性明顯高于其它兩種催化劑，BCK和NG催化劑的活性在70 ℃時達到最高，分別為894,634 g PP/gCat，參比催化劑的活性在60 ℃時達到最高，為846 gPP/gCat；3種催化劑在60～70 ℃之間時，活性一直保持較高水平，變化不大；當(dāng)溫度超過70 ℃后，活性迅速下降。在整個溫度段內(nèi)活性次序為：BCK>參比>NG。

Barino和Scordamaglia[22-25]提出過能夠強烈配位于MgCl2上的給電子體最好， MgCl2與給電子體之間的強配位被認為從能量上能夠?qū)⒔o電子體穩(wěn)定負載在催化劑的表面，并阻止從表面上遷移走活性種，這樣催化劑的聚合活性就升高了。由此推斷，3種催化劑的給電子體與MgCl2之間的結(jié)合能力的次序為：BCK>參比>NG。

2.4 催化劑的立體定向性能

在實際的生產(chǎn)中一般通過測試聚丙烯的等規(guī)指數(shù)來表征催化劑的立體定向性能，當(dāng)前聚丙烯的等規(guī)指數(shù)是控制產(chǎn)品質(zhì)量一個重要參數(shù)。一般認為等規(guī)指數(shù)愈高，表明聚丙烯主鏈上連續(xù)重復(fù)構(gòu)型單元的規(guī)整度就愈高，就會使得聚丙烯產(chǎn)品的剛性、模量等機械性能隨之增強，同時熱穩(wěn)定性、熔點、耐輻射性能、耐老化性也會相應(yīng)提高[23]。

對BCK、NG和參比催化劑在60,70,80,85 ℃的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)進行了測試，實驗結(jié)果見表3。

表3 溫度對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響Table 3 Effect of temperature on isotactic index of polypropylene

由表3可知，BCK和NG催化劑在60 ℃等規(guī)指數(shù)最高，分別為99.4%和99.1%，對應(yīng)聚合物隨著溫度的升高，等規(guī)指數(shù)逐漸降低，整個溫度區(qū)間內(nèi)，這兩種催化劑的等規(guī)指數(shù)都明顯高于參比催化劑；參比催化劑的等規(guī)指數(shù)在60～70 ℃，70 ℃時等規(guī)指數(shù)達到最高，為98.2%，然后催化劑的等規(guī)指數(shù)隨溫度的升高迅速降低，85 ℃最低，為95.1%。

Busico[24-25]分析聚合物鏈結(jié)構(gòu)后提出催化體系中存在有3種活性中心，3種活性中心間存在著一個動態(tài)的變化，其主要的差別在于Ti原子配體(如Cl、Mg、O等)的不同，而使得Ti—C鍵的化學(xué)環(huán)境的變化。當(dāng)相鄰的兩個鎂原子的配體(L1、L2 )(如氯原子、酯類等)在催化劑活性中心中都存在時，被稱作C2或者假C2對稱，活性中心是高等規(guī)的活性中心，見圖5a，所得聚合產(chǎn)物為高等規(guī)聚丙烯;當(dāng)相鄰的兩個鎂原子的配體在活性中心有一個失去時，為C1對稱，活性中心為中等等規(guī)中心，見圖5b，所得聚合產(chǎn)物為中等立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯;當(dāng)相鄰的兩個鎂原子的配體都在活性中心中不存在時，主要是鏈端控制，活性中心是間規(guī)中心，所得聚合產(chǎn)物為低等規(guī)聚丙烯，見圖5c。

○=Ti； ●=Ti 或 Mg;○=Cl； ●=Cl 或給電子體；S1和S2是空位圖5 不同等規(guī)中心的分子模型Fig.5 Molecular models of different isotactic centersa.高度等規(guī)模型;b.中等等規(guī)模型;c.低等規(guī)模型

因此催化體系的制備方法不同，使得催化劑的組成有所區(qū)別，催化劑中有了不同類型活性中心的分布，從而可以獲得等規(guī)度不同的聚丙烯。聚合溫度的改變，對不同催化劑活性中心的影響也不同，如果升高溫度對高等規(guī)活性中心有利，那么高溫時得到的等規(guī)指數(shù)就會偏高，反之，則得到聚丙烯的等規(guī)指數(shù)就會偏低。這3種催化劑來講，溫度升高不利于高等規(guī)活性中心聚合，所以隨著溫度的升高，等規(guī)指數(shù)會降低。

2.5 聚合物的熔點

聚丙烯的熔點樹脂牌號是一個重要指標。分別對BCK、NG和參比催化劑在60，70，80，85 ℃的聚丙烯的熔點進行了測定，實驗結(jié)果見表4。

由表4可知，當(dāng)溫度低于70 ℃時，3種催化劑BCK、NG和參比的聚丙烯隨著聚合溫度的升高，熔點也會升高，70 ℃時達到最高，此時BCK的聚丙烯熔點最高為162.4 ℃，參比的聚丙烯熔點最低為161.2 ℃；當(dāng)溫度在70 ℃以上時，BCK的聚丙烯熔點先降低后升高，在80 ℃時達到最低，為159.9 ℃； 而NG和參比的聚丙烯的熔點在70 ℃以上時，持續(xù)降低，85 ℃時NG的聚丙烯最低，為158.5 ℃。

表4 溫度對聚丙烯熔點的影響Table 4 Effect of temperature on the melting point of polypropylene

2.6 聚丙烯的分子量分布

聚合物的分子量分布(MWD)是由Mw/Mn計算得到的，它會在一定程度上影響樹脂的加工性能和力學(xué)性能，是產(chǎn)品開發(fā)中一個重要的參數(shù)。分別對BCK、NG和參比催化劑在60,70,80,85 ℃的聚丙烯的MWD進行了測定，實驗結(jié)果見表5。

表5 溫度對聚丙烯分子量分布的影響Table 5 Effect of temperature on the MWD of polypropylene

由表5可知，BCK催化劑制備的聚丙烯分子量分布隨著溫度的升高不斷變寬，85 ℃時分布最寬為11.7；NG催化劑在60～80 ℃之間，分子量分布隨著溫度升高不斷變寬，80 ℃最寬為11.2，85 ℃時分子量分布又收窄，為10.1；參比催化劑在整個溫度段內(nèi)，沒有變化規(guī)律，在60 ℃時MWD最寬，為11.5，85 ℃時分子量分布最窄，為9.8。

3 結(jié)論

分別在60，70，80，85 ℃對BCK催化劑的丙烯聚合行為、活性和聚丙烯的性能進行了研究，同氣相工藝常規(guī)應(yīng)用的NG催化劑和參比催化劑進行了對比分析。結(jié)果顯示，在整個溫度區(qū)間內(nèi)，BCK催化劑的聚合反應(yīng)速率和活性明顯高于NG和參比催化劑，70 ℃時，BCK催化劑活性最高，此時比NG催化劑高約40%，比參比催化劑高約10%；BCK催化劑的立體定向性明顯高于NG和參比催化劑，60 ℃時BCK催化劑制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)最高，為99.4%； BCK催化劑制備的聚丙烯的熔點高于NG和參比催化劑，在70 ℃最高，此時聚丙烯的熔點為162.4 ℃。

隨著溫度的升高，BCK催化劑的聚合反應(yīng)速率和活性先升高，70 ℃時達到頂點，然后越來越低；聚合速率的衰減越來越快；立體定向性能越來越低；聚丙烯分子量分布隨溫度升高而變寬。

綜上所述，BCK催化劑在工業(yè)應(yīng)用中特別適用于在60～70 ℃進行聚合反應(yīng)，這正與Innovene工藝的正常操作溫度相吻合。BCK催化劑的活性高，可以降低物耗，減少聚合物中雜質(zhì)含量，提升聚丙烯的品質(zhì)。BCK催化劑制備的聚丙烯定向能力好，熔點高，適合開發(fā)高剛性和高熱變形溫度需求的樹脂產(chǎn)品。BCK催化劑在聚合速率衰減稍快，對后期共聚產(chǎn)品的開發(fā)不利，有待于進一步研究。