電催化氫化還原去除水體鹵代有機物研究進展

蔣光明，江侃馨，張賢明

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067)

鹵代有機物是一類重要的化工原料和中間體，被廣泛用于機械、冶金、化工、 農藥、造紙和石油等行業，大量的使用使之在生態環境中的暴露水平持續增加。其次，我國生活飲用水采用液氯消毒，液氯與水中有機物和溴離子作用會生成鹵代消毒副產物[1]。這些鹵代有機物化學結構穩定，難降解，生物易富集，具有致畸、致癌和致突變等作用，對人體及動植物健康構成巨大威脅。為此，我國環保部已羅列21種鹵代有機物為水體優先控制污染物黑名單，并頒布了嚴格的標準規定水體鹵代有機物的濃度閾值。除政策法律管控外，針對污染水體中的鹵代有機污染物，特別是含氯有機物，亟需安全高效的污染修復技術。已報道的技術包括吸附富集、微生物降解、高級氧化和化學還原等[2]。電催化氫化還原脫氯技術(Electrocatalytic hydrodechlorination，簡稱EHDC)，通過外接電源提供電子，原位電解水形成H*，H*進攻C—Cl鍵并取代Cl位置實現脫氯(C—Cl轉化為Cl-)[3-4]。

本文將著重綜述當前針對電催化氫化還原脫氯技術在反應機制、電子傳遞路徑、反應決速步驟和效能調控策略等方面的研究進展，并指出該技術尚存的問題，展望該技術的應用前景。

1 電催化氫化還原脫氯反應步驟

金屬鈀(Pd)是研究者們首選的EHDC反應催化劑[5]，Pd負載在陰極，其表面的反應分為4步：(1)催化劑Pd吸附氯代有機物(R—Cl)和H2O(R表示有機物)；(2)電催化水解水分子中氫質子被還原生成H*；(3)H*攻擊C—Cl鍵并取代Cl原子，C—Cl鍵氫化，R—Cl轉化為R—H和Cl-；(4)產物R—H的脫附[6-7]：

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Pd-R→Pd+R-H

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Pd是EHDC反應的優選催化劑，其優越的性能來源于幾個方面。首先，在Pd表面，溶液中質子可在較低過電位下還原產生H*；其次，Pd-H*結合能能適中，能抑制H*以H2形式逃逸(副反應)，又不致H*失去活性，利于其與鹵代有機物反應；再者，Pd擁有獨特的電子軌道，具有很好的吸附鹵代有機物和活化C—Cl鍵的特性，能大大提升鹵代有機物反應活性[8-9]。盡管如此，Pd作為一種貴金屬，地球儲量不豐，使該技術應用成本較高，不利于推廣，因此迫切需要找到一些技術方法來提升Pd質量活性，以減小其使用量，提高技術經濟性和實用性。

因H*是整個反應的還原物質，因此產氫速率一直以來被認為是EHDC反應的決速步驟。但最近Jiang等發現所有文獻報道的EHDC反應體系中，電流效率普遍不高(<30%)[10-12]，表明電極表面產生的大部分H*以H2的形式逸出[13]：

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從電流效率數據Jiang G M等提出催化劑表面H*的數量是遠大于EHDC實際所需，產H*并不是EHDC反應的決速步驟。在此基礎上，Fu W Y等以TiN-Pd和C-Pd為模型催化劑，通過實驗表征和理論計算結合，探究其表面產H*、反應動力學、污染物(2,4-二氯苯酚)吸附活化及產物(苯酚)脫附等過程，最終確定在Pd基催化劑表面，脫氯產物苯酚的脫附是整個脫氯反應的決速步驟[14]。苯酚主要通過與污染物競爭活性吸附點位來減弱污染物2,4-二氯苯酚在Pd表面的吸附活化，因此針對Pd催化劑的改性，需要加強其抗苯酚毒化性能。

2 Pd催化性能調控策略

2.1 尺寸形貌調控

通過縮小Pd顆粒尺寸或調整其形貌，使盡可能的Pd活性點位暴露于催化體系中，參與催化反應，是提升Pd質量活性，減少其使用量最有效的方法。Liu R等[15]通過合成一維金屬Pd納米線催化劑(直徑2.38 nm)，使活性Pd原子盡可能多的暴露于溶液中參與氯代有機物的吸附，有效提升了脫氯效率，Pd質量活性和法拉第電流效率。Shu X等[16]將Pd納米顆粒(6.4～13.1 nm)均勻地負載在多壁碳納米管(MWCNT)的表面上，發現4-CP污染物的去除效率受負載的催化劑Pd納米顆粒大小的顯著影響，Pd/MWCNTs-B(100%，6.4 nm)>Pd/MWCNTs-E(60%，9.5 nm)>Pd/MWCNTs-H(29%，13.1 nm)顆粒越小去除率越高。Li J等[17]合成的超低負載催化劑材料Pd-Ni/PPy-rGO/Ni中催化金屬Pd平均顆粒尺寸約為3.3 nm，且分散性好，同時rGO和Ni的摻雜使得電極表明的電化學反應加速，并促進了H*的生成。但僅僅從顆粒尺度或形貌上調控并不能真正改善催化材料的本質活性，且催化顆粒尺度的減少往往伴隨著催化劑穩定性的下降，影響使用。

2.2 電子結構調控-界面效應

2.3 電子結構調控-表面應力調控

通過與第二元素M(M=Ag,In,Ni,P等)形成合金調控Pd顆粒表面應力，優化電子結構[27-28]。如清華大學吉慶華教授課題組[29]合成了PdIn合金納米顆粒，通過顆粒中元素In的含量來調節Pd電子結構，使其產H*性能及Pd-H*強度得到優化，大大提升了電催化氫化脫鹵性能。Peng[30]通過合成單分散AgPd合金納米顆粒，擴張Pd晶格，提升d band中心，促使顆粒表面對污染物和脫氯產物的吸脫附動力學過程達到最優，脫氯速率大大提高。Chen Y L等[31]合成的CuPd合金相比于單個Pd/Ti或Cu/Ti電極對阿特拉津的電催化效率更高，脫氯效率在120 min達到91.5%。Song X等[32]合成的FePd合金對污染物氯化苯酚(CPs)降解表現出很高的電催化活性，引入的Fe原子能有效地調節了Pd的電子結構，使Pd 的d譜帶中心的下移，利于污染物的吸附，同時FePd合金也是表現出了比Pd/C更好的穩定性。 Lu X等[33]合成的Pd-M(M=Ni,Mn)合金中采用了一種電化學脫合金的方法，使催化劑在具有合金配體效應的同時還有高表面Pd原子濃度的特性。

3 總結與展望

電催化氫化還原脫氯技術是一項極具發展前景的“環境友好型”技術，在環境污染治理中占有相當重要的地位。電催化氫化還原脫氯技術目前雖停留在實驗室研發階段，研究人員致力于新型電極材料的研發、新型電化學反應器的設計以及反應條件優化等各個方面，均已取得一定的研究成果。但電催化氫化還原脫氯技術還無法實際應用到日常污水處理當中，說明了還有不少問題亟待解決。如高性能的電極材料價格成本過高；對便捷高效的電解反應器的設計還不夠深入；實際污水處理環境條件復雜，與實驗條件差別較大，尚不清楚催化劑材料能否發揮正常性能等。因此，對于未來電催化氫化還原脫氯技術的研究會著重解決以上的難題，建議從控制電極材料成本入手，考慮使用替代材料或合金以達到降低成本的效果；或深入研究開發高效便捷的電解反應器，繼續發展電催化氫化還原脫氯技術。