含腈基橡膠耐低溫性能和耐油性能的研究

楊敬亭，杜華太，張春梅，杜明欣，韓馨毅，劉學(xué)通，宮志欣，焦 斌

（山東非金屬材料研究所，山東 濟(jì)南 250031）

由于極性基團(tuán)腈基的存在，丁腈橡膠（NBR）具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能，而且價(jià)格低、產(chǎn)量大、規(guī)格齊全，現(xiàn)已成為耐油橡膠的主體品種[1-2]。氫化丁腈橡膠（HNBR）由丁腈橡膠催化加氫制得，雙鍵含量降低，在保持了NBR耐介質(zhì)性能的基礎(chǔ)上，提高了耐熱、耐老化及耐臭氧性能[3-6]。丁腈酯橡膠（BNBR）是丁二烯、丙烯腈與丙烯酸丁酯共聚而成的一種新型橡膠，相當(dāng)于在NBR的基礎(chǔ)上加入了丙烯酸丁酯，從而賦予橡膠更優(yōu)異的性能[7-8]，國(guó)內(nèi)外對(duì)BNBR的報(bào)道較少。

本工作對(duì)比了丙烯腈含量接近的NBR，HNBR和BNBR硫化膠的各項(xiàng)性能，尤其是耐低溫性能和耐油性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NBR1806（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18）和BNBR，中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品；HNBR4310，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N220，N330和N550，青州化工股份有限公司產(chǎn)品；癸二酸二辛酯（增塑劑DOS），上海溶劑廠產(chǎn)品；防老劑RD，南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；2，5-二甲基-2，5雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷（硫化劑雙25），上海喬迪實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；三烯丙基異氰脲酸酯（助交聯(lián)劑TAIC），華星（宿遷）化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

生膠 100，炭黑N220 30，炭黑N330 30，炭黑N550 20，增塑劑DOS 25，防老劑RD 2，硫化劑雙25 4，助交聯(lián)劑TAIC 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

пд30 315/315л型開(kāi)煉機(jī)，俄羅斯進(jìn)口產(chǎn)品；X（S）M-1型翻轉(zhuǎn)式密煉機(jī)，青島新華青橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；TY-100型橡膠真空硫化機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣東毓油壓機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；V-8000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和GT-7061-NDA型低溫脆性試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）儀，美國(guó)Perkin Elmer公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾橡膠硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RGT-10A型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；204型差示掃描量熱（DSC）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥距至0.5 mm以下，將生膠薄通10次，開(kāi)啟密煉機(jī)，首先加入塑煉膠，塑煉3 min后分2次加入混合好的小料，混煉5 min，混煉均勻后排膠。調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥距為3 mm，將密煉機(jī)排出的膠料迅速移至開(kāi)煉機(jī)上，膠料包輥后調(diào)整輥距為1 mm，薄通8次，然后調(diào)整輥距至3 mm左右下片。膠片放置4 h后在開(kāi)煉機(jī)上返煉并加入硫化劑，薄通10次后下片。混煉膠室溫下靜置24 h后用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，根據(jù)硫化曲線確定NBR和BNBR膠料的一段硫化條件為170 ℃×15 min，在高溫箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為100 ℃×2 h；HNBR膠料的一段硫化條件為170 ℃×18 min，在高溫箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為150 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

硫化膠的壓縮耐寒因數(shù)按照HG/T 3866—2008《硫化橡膠壓縮耐寒系數(shù)的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為－45和－50 ℃，壓縮量為20%；其余性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

NBR，HNBR和BNBR的FTIR譜如圖1所示。

圖1 NBR，HNBR和BNBR的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of NBR，HNBR and BNBR

從圖1可以看出：HNBR在724 cm-1處因?yàn)?-（CH2）n引起的搖擺吸收峰十分明顯，NBR和BNBR中存在的雙鍵數(shù)量較多，不存在亞甲基長(zhǎng)鏈，因此在724 cm-1處沒(méi)有明顯的吸收峰；964和912 cm-1處的吸收峰分別屬于—CH=CH2和反式—CH=CH—的伸縮振動(dòng)吸收峰[9]，HNBR飽和程度高，因此在對(duì)應(yīng)位置上沒(méi)有相應(yīng)的吸收峰[10]；與NBR相比，BNBR在1 160和1 730 cm-1處出現(xiàn)了酯基官能團(tuán)的特征吸收峰。

2.2 硫化特性

NBR，HNBR和BNBR膠料的硫化曲線（170℃）如圖2所示。

圖2 NBR，HNBR和BNBR膠料的硫化曲線Fig.2 Curing curves of NBR，HNBR and BNBR compounds

從圖2可以看出：NBR和BNBR膠料的硫化特性十分接近，NBR膠料的Fmax稍大于BNBR膠料，為32.56 dN·m，t90為12 min，短于BNBR膠料的14 min，這是由于BNBR的雙鍵相比NBR更少；BNBR膠料的焦燒時(shí)間相比NBR膠料更長(zhǎng)。HNBR膠料的Fmax與NBR和BNBR膠料差距較大，僅約為后兩者Fmax的1/2，且硫化時(shí)間較長(zhǎng)。

2.3 物理性能

NBR，HNBR和BNBR硫化膠的物理性能如表1所示。

表1 NBR，HNBR和BNBR硫化膠的物理性能Tab.1 Physical properties of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates

從表1可以看出：BNBR硫化膠的各項(xiàng)物理性能都稍優(yōu)于NBR硫化膠，但總體來(lái)講差距不大；HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度高于NBR和BNBR硫化膠，回彈值及邵爾A型硬度則較小。分析認(rèn)為，由于極性的含酯第三單體分子的加入，使得BNBR分子間作用力增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨之升高；HNBR相同鏈節(jié)有規(guī)程度提高，使其在拉伸時(shí)定向性提高[11-12]，硫化膠的內(nèi)聚能提高，導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高[13]，但HNBR分子結(jié)晶以及分子間作用增大增加分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力，使其硫化膠的彈性下降。

2.4 耐低溫性能

2.4.1 玻璃化溫度（Tg）

NBR，HNBR和BNBR的DSC曲線如圖3所示。

圖3 NBR，HNBR和BNBR的DSC曲線Fig.3 DSC curves of NBR，HNBR and BNBR

從圖3可以看出：BNBR的Tg最低，為－59.62℃，且玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程較長(zhǎng)，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度為－42.24 ℃；HNBR的Tg最高，為－54.92 ℃；NBR的Tg位于兩者之間，為－55.96 ℃。Tg是分子鏈段由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變溫度，與分子鏈柔性有關(guān)[14-16]，與NBR相比，BNBR中第三單體的加入破壞了分子鏈的規(guī)整性，使分子鏈柔順性改善，Tg降低；HNBR的Tg高，是由于主鏈飽和高分子的柔順性較主鏈不飽和高分子差。

2.4.2 壓縮耐寒因數(shù)

NBR，HNBR和BNBR硫化膠的壓縮耐寒因數(shù)如表2所示。

表2 NBR，HNBR和BNBR硫化膠的壓縮耐寒因數(shù)Tab.2 Compression cold resistance coefficient of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates

從表2可以看出，NBR與BNBR硫化膠的壓縮耐寒因數(shù)十分接近，且都大于HNBR硫化膠，說(shuō)明HNBR硫化膠的耐低溫性能較差。分析認(rèn)為，第三單體的加入增大了分子極性，使得分子間作用力增大，同時(shí)含酯第三單體分子較大破壞了分子鏈規(guī)整性，以上兩個(gè)作用相互影響，使得NBR和BNBR的壓縮耐寒因數(shù)無(wú)明顯差別；由于HNBR相比其他兩種橡膠分子鏈規(guī)整性更好，分子鏈柔順性較差[17]，因此其硫化膠的壓縮耐寒因數(shù)較小。

2.4.3 耐低溫脆性

在－65 ℃條件下采用具有一定沖擊力和速度的沖頭撞擊冷凍3 min的條形試樣，NBR，HNBR和BNBR硫化膠試樣均未出現(xiàn)裂紋，因此NBR，HNBR和BNBR硫化膠均具有較好的耐低溫脆性。

2.4.4 低溫回縮溫度

將裁好的試樣拉伸至一定的長(zhǎng)度，固定好后迅速冷卻，溫度恒定后將試樣松開(kāi)，以一定的速度升溫，NBR，HNBR和BNBR硫化膠試樣回縮10%的溫度分別為－56.0，－47.6和－55.5 ℃，可以得出，NBR和BNBR硫化膠的耐低溫性能優(yōu)于HNBR硫化膠。

2.5 耐油性能

2.5.1 浸油后質(zhì)量變化率和體積變化率

將NBR，HNBR和BNBR硫化膠浸泡在100 ℃熱油中24 h，測(cè)試浸油后硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率，結(jié)果如表3所示。

從表3可以得出：HNBR硫化膠在10#航空液壓油和4609戰(zhàn)車(chē)減震液中浸泡后質(zhì)量變化率和體積變化率均較?。籒BR硫化膠在15#航空液壓油中浸泡后質(zhì)量變化率和體積變化率最??；NBR，HNBR和BNBR硫化膠在T221潤(rùn)滑脂中浸泡后質(zhì)量變化率和體積變化率比較接近且均為負(fù)數(shù)，這是因?yàn)門(mén)221潤(rùn)滑脂相對(duì)分子質(zhì)量較大，擴(kuò)散到橡膠中的速度低于橡膠中小分子析出的速度。

表3 NBR，HNBR和BNBR硫化膠在不同介質(zhì)中的質(zhì)量變化率和體積變化率Tab.3 Mass and volume change rates of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates in different media %

此外，與在10#航空液壓油中浸泡后相比，3種硫化膠在15#航空液壓油中浸泡后質(zhì)量變化率和體積變化率均增大，這是由于與10#航空液壓油相比，15#航空液壓油添加了粘度指數(shù)劑、抗氧劑、抗磨劑、防銹劑等，這些添加劑對(duì)有酯基存在的橡膠影響更大，使得3種硫化膠對(duì)15#航空液壓油的耐受性變差。

2.5.2 浸油后物理性能

以10#航空液壓油為介質(zhì)，將NBR，HNBR和BNBR硫化膠在100 ℃下浸泡72 h，浸油后硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 NBR，HNBR和BNBR硫化膠浸油后物理性能Tab.4 Physical properties of NBR，HNBR and BNBR vulcanizates after oil immersion

結(jié)合表1和4可以看出：HNBR硫化膠的各項(xiàng)物理性能變化均較小，說(shuō)明其耐油性能最好；NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化小于BNBR硫化膠，硬度和撕裂強(qiáng)度變化則大于BNBR硫化膠，總體而言，NBR硫化膠與BNBR硫化膠的耐油性能比較接近，BNBR的第三單體雖然為極性分子，但是并沒(méi)有明顯改善其硫化膠的耐油性能。

3 結(jié)論

（1）比較NBR，HNBR和BNBR三種橡膠，HNBR由于分子鏈規(guī)整性較高，拉伸時(shí)容易發(fā)生結(jié)晶，因此相應(yīng)硫化膠具有更高的強(qiáng)度；NBR和BNBR硫化膠則具有更高的彈性，BNBR硫化膠與NBR硫化膠相比各項(xiàng)物理性能均有所提高，但差距不大。

（2）BNBR具有較低的Tg，相應(yīng)硫化膠的壓縮耐寒因數(shù)和低溫回縮溫度與NBR硫化膠接近，遠(yuǎn)大于或高于HNBR硫化膠。

（3）在10#航空液壓油中浸泡后，HNBR硫化膠的物理性能變化較小，NBR硫化膠與BNBR硫化膠的物理性能變化比較接近，即HNBR硫化膠具有優(yōu)于NBR和BNBR硫化膠的耐油性能。