四氫糠醇己基醚的制備及其在陰離子聚合物合成中的應(yīng)用研究

邢立江，張新軍，張建國

（1.中國石化巴陵石化公司 合成橡膠事業(yè)部，湖南 岳陽 414014；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

四氫糠醇烷基醚及其叔胺類衍生物主要用于陰離子聚合物如苯乙烯、丁二烯和異戊二烯聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、溶聚丁苯橡膠（SSBR）和氫化SBS（SEBS）等合成中的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑[1-4]，其衍生產(chǎn)品較為齊全的企業(yè)是美國佩恩納化學(xué)公司。目前，我國四氫糠醇烷基醚僅有少量的四氫糠醇乙基醚（ETFE）商品化[5]，基于產(chǎn)品純度低、有害雜質(zhì)含量大、生產(chǎn)成本高和使用了不穩(wěn)定的金屬鈉等因素，給當(dāng)今我國具有幾十萬t產(chǎn)能的鋰系聚合物生產(chǎn)帶來不安全性。

四氫糠醇己基醚（THE）主要用作陰離子聚合物合成中的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，可在較低鋰/THE用量比和較高溫度下提高乙烯基含量和苯乙烯-共軛二烯共聚物的均勻度，其沸點為231 ℃；而ETFE沸點為156 ℃，且具有強烈氣味，在陰離子聚合物或下游制品的生產(chǎn)中常污染環(huán)境，危害人體健康[2]，即ETFE的揮發(fā)性和麻醉性比THE大，因此THE是ETFE、四氫糠胺和雙四氫糠丙烷等較為理想的替代品。然而，目前有關(guān)THE合成技術(shù)的報道很少，我國也沒有THE商品投放市場，因此有必要開發(fā)THE以滿足國內(nèi)鋰系聚合物的生產(chǎn)需求。

本工作利用Williamson合成法[6]，采用氯代正己烷（NHC）與四氫糠醇鈉通過取代反應(yīng)制備THE，并對THE在陰離子聚合物合成中的應(yīng)用進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

四氫糠醇（THFA），工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.98，山東淄博化工廠產(chǎn)品。NHC，工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.985，鹽城市龍升化工有限公司產(chǎn)品。氫氧化鈉（NaOH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.95；二甲苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.95，湖南匯虹試劑有限公司產(chǎn)品。環(huán)己烷、苯乙烯和丁二烯，聚合級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.99，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10×10-6；正丁基鋰，物質(zhì)的量濃度為0.5 mol·L-1，中國石化巴陵石化公司合成橡膠廠產(chǎn)品。ETFE，工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.985，進口產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

5 L鋼制聚合釜，北京化工研究院產(chǎn)品；XK-160型開煉機，青島順富昌橡膠機械制造有限公司產(chǎn)品；GC-7860A型氣相色譜儀，上海荊和分析儀器有限公司產(chǎn)品；Avance-DRX-400MHz型核磁共振氫譜（1H-NMR）分析儀，瑞士Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 THE的制備

在三口燒瓶中加入定量的THFA、NaOH和溶劑，在一定溫度下進行脫水反應(yīng)，生成的水由溶劑共沸脫除，脫除水的溶劑回流至反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)至無水析出，即得到淡黃色的四氫糠醇鈉和溶劑混合物，冷卻至40 ℃以下，在1 h內(nèi)向反應(yīng)瓶中滴加適量的NHC進行取代反應(yīng)，然后再反應(yīng)1 h，得到縮合后的THE含鹽粗產(chǎn)物，之后真空抽濾以脫除反應(yīng)生成的氯化鈉結(jié)晶[6-7]。將濾液在常壓下采用蒸餾方法收集175～179 ℃的THFA餾分，最后在2.7 kPa負壓下無回流收集136～138 ℃的THE餾分。

1.3.2 THE在陰離子聚合物合成中的應(yīng)用

在5 L的聚合釜中加入定量的環(huán)己烷、苯乙烯和/或丁二烯、THE或ETFE后，再加入正丁基鋰，在設(shè)定的溫度下進行聚合。

SEBS膠料在開煉機上進行混煉。

1.4 測試分析

（1）THFA，THE及NHC等質(zhì)量分?jǐn)?shù)：采用氣相色譜儀按SH/T 1489—1998《石油對二甲苯純度及烴類雜質(zhì)的測定》測定。

（2）共聚物微觀結(jié)構(gòu)：采用1H-NMR分析儀測定聚合物分子中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)[8]。

（3）SEBS力學(xué)性能：按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氫糠醇鈉合成條件的確定

2.1.1 溶劑的選擇

THFA呈弱酸性，在60～140 ℃下可與NaOH發(fā)生類似“酯化”的反應(yīng)（簡稱酯化反應(yīng)），生成四氫糠醇鈉，同時脫除水，此反應(yīng)為可逆反應(yīng)。為了確保反應(yīng)向四氫糠醇鈉生成方向轉(zhuǎn)化，應(yīng)將生成的水除去，而采用溶劑共沸脫除水是一種較為可行的方法[7]。

在本試驗中，設(shè)定THFA/NaOH物質(zhì)的量比為（1.05～1.10）/1，帶水溶劑/THFA質(zhì)量比為2.5/1，分別考察不同溶劑作脫水劑時的反應(yīng)效果，試驗結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑作脫水劑時的反應(yīng)效果Tab.1 Reaction effect of different solvents as dehydrating agent

從表1可以看出，反應(yīng)溫度愈高，反應(yīng)速度愈快。為便于四氫糠醇鈉與NHC的縮合反應(yīng)有較好的傳質(zhì)和傳熱效果，四氫糠醇鈉以呈流體為宜，因此烴類物質(zhì)不適宜作為四氫糠醇鈉的溶劑。另外，ETFE價格昂貴、揮發(fā)性大，因此四氫糠醇鈉合成的優(yōu)選溶劑為THFA，反應(yīng)時間初步選取5 h。

2.1.2 酯化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的確定

固定THFA/NaOH物質(zhì)的量比為3.5/1，其他相關(guān)工藝條件不變，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對THFA與NaOH酯化反應(yīng)脫水量（以實際脫水質(zhì)量與理論脫水質(zhì)量比表征，單位為%）的影響，試驗結(jié)果見表2。

從表2可以看出：當(dāng)實際脫水質(zhì)量達到理論脫水質(zhì)量的96%后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫水量增大并不明顯，此時反應(yīng)接近終點。因此，適宜的酯化反應(yīng)溫度為125～140 ℃，反應(yīng)時間為5～5.5 h。

表2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對THFA與NaOH酯化反應(yīng)脫水量的影響Tab.2 Effect of reaction temperatures and reaction time on dehydrated levels of esterification of THFA with NaOH %

2.1.3 THFA/NaOH物質(zhì)的量比對四氫糠醇鈉流動性的影響

Williamson合成法制備的四氫糠醇鈉在低于80 ℃時為不易流動的蠟狀固體，而四氫糠醇鈉與氯代烴發(fā)生縮合或取代反應(yīng)生成醚的過程適宜在較低溫度下進行[9]。為了使四氫糠醇鈉在40 ℃以下為易流動狀態(tài)，便于與NHC進行有效的傳質(zhì)和傳熱，減少副反應(yīng)發(fā)生，在固定酯化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的條件下考察THFA/NaOH物質(zhì)的量比不同時合成的四氫糠醇鈉與殘留的THFA混合物在低溫下的流動行為。

試驗結(jié)果表明：當(dāng)THFA/NaOH物質(zhì)的量比分別為1.5/1，2.0/1，2.5/1和3.0/1時，四氫糠醇鈉與殘留的THFA混合物在25 ℃下的流動行為分別為蠟狀固體、泥狀不能流動、粘度為13 600 mPa·s的非牛頓流體和粘度為4 400 mPa·s液體，即當(dāng)THFA用量過小時，不利于THE合成中的傳質(zhì)和傳熱；當(dāng)THFA用量過大時，對THFA回收量和能耗較大，不經(jīng)濟。綜合考慮，適宜的THFA/NaOH物質(zhì)的量比為（2.5～3.0）/1。

2.2 四氫糠醇鈉與NHC取代反應(yīng)條件的確定

2.2.1 NaOH/NHC物質(zhì)的量比的確定

理論上四氫糠醇鈉與NHC為等物質(zhì)的量反應(yīng)生成THE和氯化鈉，并放出熱量。然而，NHC在強堿和較高溫度下也會發(fā)生分子內(nèi)消除反應(yīng)，生成1-己烯，同時放出的氯化氫極易將四氫糠醇鈉還原成四氫糠醇。因此在固定取代反應(yīng)溫為25～35℃和THFA/NaOH物質(zhì)的量比為2.6/1等相關(guān)工藝條件下，考察NaOH/NHC物質(zhì)的量比對THE收率的影響，試驗結(jié)果見表3。反應(yīng)期間用冰水浴移出生成的熱量。

從表3可以看出：與NaOH相比，NHC用量較小時，NHC轉(zhuǎn)化率較大，但THE產(chǎn)率較低；NHC用量較大時，1-己烯產(chǎn)率呈增大趨勢。因此，NaOH/NHC物質(zhì)的量比以1/（1～1.05）為宜。

表3 NaOH/NHC物質(zhì)的量比對THE產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of NaOH/NHC molar ratios on yields of THE %

2.2.2 取代反應(yīng)溫度對THE收率的影響

研究[7]表明，四氫糠醇鈉與鹵代烷的取代反應(yīng)可在－10～70 ℃范圍內(nèi)進行。四氫糠醇鈉與NHC的取代反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，若不對反應(yīng)體系進行冷卻降溫，則反應(yīng)體系溫度過高。先通過冷卻將酯化反應(yīng)生成的四氫糠醇鈉與殘留的THFA混合物的溫度從125～140 ℃降至取代反應(yīng)溫度，這樣有利于反應(yīng)在常壓液相中進行。

在固定THFA/NaOH物質(zhì)的量比為2.6/1和NaOH/NHC物質(zhì)的量比為1/1.03等相關(guān)工藝條件下，考察取代反應(yīng)溫度對THE收率的影響，試驗結(jié)果見表4。本試驗為常壓反應(yīng)，5～25 ℃水浴和回流泠凝移出反應(yīng)熱，取代產(chǎn)物中含有未反應(yīng)完的THFA。

表4 取代反應(yīng)溫度對THE收率的影響Tab.4 Effect of substitution reaction temperatures on yields of THE

通常情況下，縮短滴加反應(yīng)時間，很難移出反應(yīng)熱，使得體系溫度較高；延長滴加反應(yīng)時間，易移出反應(yīng)熱，使反應(yīng)體系溫度較低，本取代反應(yīng)中滴加NHC后，再反應(yīng)1 h，放熱基本消失。

從表4可以看出：隨著取代反應(yīng)溫度的升高，THE收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢，1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大；當(dāng)取代反應(yīng)溫度為20～40 ℃時，THE收率大于95%。

2.3 THE的精制

取代產(chǎn)物中含有THFA（沸點為178 ℃）、THE（沸點為231 ℃）、1-己烯、微量NHC和氯化鈉結(jié)晶體等，采用抽濾除去氯化鈉后得到的濾液在裝有鍍銀玻璃精餾柱的三口燒瓶中進行精餾，控制回流比為1/1，先脫除134 ℃之前的輕組分，再在2.7 kPa的塔壓下，收集塔頂68～69 ℃的中間餾分，測得其中的THFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.98。中間餾分可返回至四氫糠醇鈉的制備單元中。最后，在負壓為2.7 kPa、回流比為1/（2～3）的條件下收集135～136 ℃的餾分，測得其中的THE質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.99，THFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30×10-6。

2.4 THE在陰離子聚合物合成中的應(yīng)用

2.4.1 在SSBR合成中的應(yīng)用

SSBR是由苯乙烯和丁二烯無規(guī)共聚而成，主要用于制備高性能半鋼子午線輪胎胎面膠中[10]，SSBR中丁二烯1，2-加成生成的1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.58～0.65[8，11]。以THE作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的SSBR合成工藝條件為：溶劑 環(huán)己烷，聚合溫度 53～75 ℃，聚合反應(yīng)時間 60 min，丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比 75/25。THE質(zhì)量濃度對SSBR中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖1所示。

圖1 THE質(zhì)量濃度對SSBR中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.1 Effect of mass concentrations of THE on mass fractions of vinyl in SSBR

從圖1可以看出：隨著THE質(zhì)量濃度的增大，SSBR中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大；當(dāng)THE的質(zhì)量濃度為220～240 mg·kg-1時，可以滿足SSBR的性能要求。

2.4.2 在SEBS合成中的應(yīng)用

SEBS是由SBS氫化而成，為了使SEBS具有良好的透明性和彈性、不結(jié)晶和低變形，通常將SBS中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.37～0.43之間，且在SEBS分子中各結(jié)構(gòu)均勻分布[12-15]。

在固定溶劑為環(huán)己烷、聚合溫度為53～68 ℃、SBS嵌段比（苯乙烯/丁二烯質(zhì)量比）為30/70、數(shù)均相對分子質(zhì)量為（10±0.5）×104和聚合物加氫度為98%等相關(guān)工藝條件下，分別采用THE和ETFE作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備的SBS的乙烯基含量和SEBS的物理性能見表5。

從表5可以看出，與采用質(zhì)量濃度較大的ETFE作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑相比，采用質(zhì)量濃度較小的THE作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能得到同等乙烯基含量的SBS，其制備的SEBS表現(xiàn)出良好的彈性和較小的變形，且具有較好的吸油性，這對于彈性制品極其有利，而ETFE制備的SEBS則表現(xiàn)出較大的模量和變形，吸油性較差。

表5 SBS的乙烯基含量和SEBS的物理性能Tab.5 Vinyl contents of SBS and physical properties of SEBS

2.4.3 在高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVPB）合成中的應(yīng)用

目前，HVPB是采用鉬系催化劑合成而得的，其分子結(jié)構(gòu)中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.75，主要用于高抓著力和低滾動阻力的高性能輪胎胎面膠中[16-17]。

本工作采用鋰系陰離子聚合方法進行了HVPB的合成研究，在以正己烷為溶劑、聚合溫度為55～75 ℃和正丁基鋰作引發(fā)劑等相關(guān)工藝條件下，分別考察結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑THE和ETFE質(zhì)量濃度對HVPB中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度相同時，THE的調(diào)節(jié)能力遠大于ETFE，當(dāng)THE在聚合溶劑中的質(zhì)量濃度為300～320 mg·kg-1時，HVPB中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75～0.78，可以滿足HVPB中乙烯基含量的要求[18]。

圖2 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑質(zhì)量濃度對HVPB中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of mass concentrations of constrctural modifier on vinyl contents of HVPB

3 結(jié)論

（1）THFA既可作為合成四氫糠醇鈉反應(yīng)的起始原料，又可作為四氫糠醇鈉的溶劑，在THFA/NaOH物質(zhì)的量比為（2.5～3.0）/1、NaOH/NHC物質(zhì)的量比為1/（1～1.05）、酯化反應(yīng)溫度為125～140 ℃和反應(yīng)時間為5～5.5 h、取代反應(yīng)溫度為20～40 ℃和反應(yīng)時間為2 h的條件下，NHC轉(zhuǎn)化率大于98%，THE收率大于95%，反應(yīng)粗產(chǎn)物通過精餾法可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.99的THE。

（2）以本方法合成的THE不論是在高性能SSBR還是SEBS以及HVPB的合成中作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使用，當(dāng)其用量較小時即表現(xiàn)出良好的1，2-加成調(diào)節(jié)效果，是ETFE的理想替代品，而且其使用經(jīng)濟、環(huán)保。