間苯二甲酰肼在綠色輪胎胎面膠中的應用研究

王先寧，廖發(fā)根，胡善軍

（杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 310008）

近幾十年來，國內外對高性能輪胎的研究越來越多，研究重點主要集中在滾動阻力[1-3]、抗?jié)窕阅躘4-7]和耐磨性能[8-10]等方面，這三大性能也被稱為輪胎的三大行駛性能。為了解決炭黑生熱高的問題，1992年米其林輪胎率先將白炭黑加入到胎面膠中，與傳統(tǒng)補強填料炭黑相比，白炭黑用于胎面膠可以降低輪胎的滾動阻力并提高抗?jié)窕阅堋Ｓ绕湓谔ッ婺z采用硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑為填料[11-13]的綠色輪胎工業(yè)化以后，因其具有較低的滾動阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽沟脤喬L動阻力和抗?jié)窕阅艿难芯砍蔀閲H橡膠和輪胎行業(yè)日益關注的課題。

對于以天然橡膠（NR）為主體材料的載重輪胎胎面膠，最佳填料必須兼具聚合物與填料之間相互作用大和填料與填料之間相互作用小的效果。前者確保胎面膠的耐磨性能好，后者降低滯后損失，從而降低滾動阻力[14]。隨著綠色輪胎的興起，白炭黑在輪胎中的應用日益廣泛[15-17]，雖然白炭黑用于胎面膠中可以降低輪胎的滾動阻力和提高抗?jié)窕阅埽淠湍バ阅軙档停瑫r膠料混煉也成為一大難題，加入硅烷偶聯(lián)劑雖然可以提高白炭黑在膠料中的分散性以及綜合性能，但是作用有限。

藥物中間體間苯二甲酰肼（IDH）可以作用于NR分子鏈末端的醛基，起到增長橡膠分子鏈、減少橡膠分子鏈末端運動、降低滯后損失的作用，還可以有效地降低膠料的Payne效應。

本工作在綠色輪胎胎面膠配方的基礎上，研究IDH在綠色輪胎胎面膠中的應用，希望對低滾動阻力胎面膠配方的開發(fā)提供借鑒。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3#，泰國進口產(chǎn)品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；IDH母膠，牌號CSC920，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

1#配方為NR 100，炭黑N234 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑 2，硫黃和促進劑2.5；2#配方在1#配方的基礎上添加1.2份IDH母膠CSC920。

1.3 設備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產(chǎn)品；MDR2000型無轉子硫化儀、MV2000E型門尼粘度儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機，美國Hounsfield公司產(chǎn)品；XQ250型拉力試驗機，上海非金屬試驗機廠產(chǎn)品；ST-CN型熱空氣老化箱，南通宏達試驗儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動態(tài)力學分析（DMA）儀，美國PE公司產(chǎn)品；RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MRCDS-3500型交聯(lián)密度譜儀，德國Innovative Imaging公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

生膠在XK-160型開煉機上按常規(guī)工藝進行混煉，依次加入小料，待混煉均勻后薄通6次下片。

膠料在QLBD型平板硫化機上硫化，硫化條件為151 ℃×30 min。

1.5 性能測試

（1）RPA分析。采用RPA2000橡膠加工分析儀分別對混煉膠和硫化膠進行應變掃描（溫度 70℃，頻率 1 Hz）和溫度掃描（應變 10%，頻率 1 Hz）。混煉膠測試后，在151 ℃下硫化20 min后進行硫化膠測試。

（2）DMA分析。采用Diammd DNNA型DMA儀進行測試，測試條件：試樣尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，頻率 20 Hz，溫度范圍 0～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動態(tài)負荷 2 N，最大振幅 120 μm，采用雙懸臂梁形變模式。

（3）壓縮疲勞性能。采用RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗機進行測試，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，測試溫度 55 ℃，負荷 25 kg，頻率 30 Hz。

（4）交聯(lián)密度。采用MRCDS-3500型交聯(lián)密度譜儀進行測試，測試時裁取寬度和厚度約5 mm、長度約7 mm的試樣放到玻璃管頂端，設定磁場溫度為60 ℃，插入磁場中穩(wěn)定2～3 min，設置測試參數(shù)并進行測試。

（5）其他性能。按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds

從表1可以看出：添加IDH母膠CSC920后，混煉膠的硫化速度明顯加快，焦燒時間縮短，焦燒門尼粘度最小值也增大10%；從Fmax－FL差值可以得出，添加IDH母膠CSC920后，硫化膠的交聯(lián)密度增大。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：添加IDH母膠CSC920后，老化前硫化膠的定伸應力和拉伸強度提高，拉斷伸長率和撕裂強度下降；老化后硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度保持率大幅提高，硬度變化較小。分析其主要原因是IDH對NR分子鏈末端醛基進行封端，延長了橡膠分子鏈長度和增大了硫化膠交聯(lián)密度，從而提高了硫化膠拉伸強度。

從表2還可以看出，加入IDH母膠CSC920后，高溫下硫化膠的定伸應力提高，但拉伸強度下降，拉斷永久變形增大。

2.3 動態(tài)性能

2.3.1 RPA分析

混煉膠的剪切儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨應變（ε）的變化曲線分別如圖1和2所示。

從圖1和2可以看出，添加IDH母膠CSC920后，混煉膠的G′大幅下降，tanδ大幅減小。此外，混煉膠的ΔG′大幅下降，說明加入IDH母膠CSC920可以有效降低Payne效應，減小填料與填料之間的相互作用，提高炭黑分散性。分析其主要原因在于IDH與炭黑表面的活性基團進行了反應，提高了橡膠與填料之間的結合能力，同時減小了填料與填料之間的相互作用。

圖1 混煉膠的G′-lgε曲線Fig.1 The G′-lgε curves of compounds

圖2 混煉膠的tanδ-lgε曲線Fig.2 The tanδ-lgε curves of compounds

硫化膠的G′、剪切損耗模量（G″）和tanδ隨ε的變化曲線分別如圖3—5所示。

從圖3—5可以看出，添加IDH母膠CSC920后，硫化膠的G′和G″降低，tanδ減小，這主要可能在于IDH對NR末端進行封端，導致NR末端自由基減少，硫化膠的滯后損失減小。

圖3 硫化膠的G′-lgε曲線Fig.3 The G′-lgε curves of vulcanizates

圖4 硫化膠的G″-lgε曲線Fig.4 The G″-lgε curves of vulcanizates

圖5 硫化膠的tanδ-lgε曲線Fig.5 The tanδ-lgε curves of vulcanizates

硫化膠的G′，G″和tanδ隨溫度的變化曲線分別如圖6—8所示。

從圖6可以看出：40～60 ℃溫度下，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的G′與未添加CSC920的硫化膠相比較高；當溫度高于60 ℃時，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的G′與未添加CSC920的硫化膠相比較低。

圖6 硫化膠的G′-溫度曲線Fig.6 The G′-temperature curves of vulcanizates

從圖7可以看出，在溫度不低于50 ℃時，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的G″一直下降，而未添加IDH母膠CSC920的硫化膠的G″先提高，到60 ℃時開始下降。

圖7 硫化膠的G″-溫度曲線Fig.7 The G″-temperature curves of vulcanizates

從圖8可以看出，添加IDH母膠CSC920的硫化膠高溫下的tanδ下降幅度較大。

圖8 硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.8 The tanδ-temperature curves of vulcanizates

2.3.2 DMA分析

硫化膠60 ℃的拉伸儲能模量（E′）、拉伸損耗模量（E″）和tanδ隨ε的變化曲線分別如圖9—11所示。

圖9 硫化膠的E′-ε曲線Fig.9 The E′-ε curves of vulcanizates

圖10 硫化膠的E″-ε曲線Fig.10 The E″-ε curves of vulcanizates

圖11 硫化膠的tanδ-ε曲線Fig.11 The tanδ-ε curves of vulcanizates

從圖9—11可以看出，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的E′略有下降，E″下降幅度較大，tanδ在應變?yōu)?9%附近有1個極大值。

2.3.3 壓縮疲勞性能

硫化膠的壓縮疲勞性能如表3所示。

表3 硫化膠的壓縮疲勞性能Tab.3 Compression fatigue properties of vulcanizates

從表3可以看出：添加IDH母膠CSC920的硫化膠的壓縮疲勞溫升大幅下降，降幅高達10%；永久變形變化不大。

2.4 耐磨性能

硫化膠的耐磨性能如表4所示。

表4 硫化膠的耐磨性能Tab.4 Wear resistance of vulcanizates

從表4可以看出，與未添加IDH母膠CSC920的硫化膠相比，添加IDH母膠CSC920的硫化膠老化前的耐磨性能略有下降，老化后的耐磨性能有所提高。

2.5 耐屈撓疲勞性能

硫化膠的耐屈撓疲勞性能如圖12所示。

從圖12可以看出，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的耐屈撓疲勞性能大幅提高。

圖12 硫化膠的耐屈撓疲勞性能Fig.12 Flexural fatigue resistance of vulcanizates

2.6 交聯(lián)網(wǎng)絡

松弛是一種定量表征交聯(lián)網(wǎng)絡結構的有效方法，低磁場核磁共振（NMR）技術通過測定氫質子間的殘存偶極相互作用來提供有關交聯(lián)網(wǎng)絡的化學結構和分子運動性的信息，通過對高分子鏈上分子運動性的分析可以研究硫化膠的交聯(lián)密度及其均勻性[14]，低磁場NMR松弛參數(shù)與硫化膠結構間的關系已經(jīng)建立[18]。

硫化膠的交聯(lián)密度參數(shù)如表5所示。

表5 硫化膠的交聯(lián)密度參數(shù)Tab.5 Crosslinking density parameters of vulcanizates

從表5可以看出，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的交聯(lián)密度增大，運動性高的自由小分子含量有所降低。

2.7 活化能

測試不同硫化溫度下混煉膠的t90，通過阿倫尼烏斯公式可以計算出1#配方和2#配方硫化膠的活化能，分別為127.89和122.69 kJ·mol-1。可以看出，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的活化能降低。

3 結論

（1）與未添加IDH母膠CSC920的混煉膠相比，添加IDH母膠CSC920的混煉膠的Payne效應明顯下降，硫化速度加快，焦燒門尼粘度最小值增大，焦燒時間縮短。

（2）與未添加IDH母膠CSC920的硫化膠相比，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的定伸應力、拉伸強度和耐屈撓疲勞性能提高，拉斷伸長率和撕裂強度降低，老化后拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度保持率提高，tanδ減小，壓縮生熱降低，耐磨性能老化前下降、老化后有所提高。

（3）與未添加IDH母膠CSC920的硫化膠相比，添加IDH母膠CSC920的硫化膠的交聯(lián)密度增大，運動性高的自由小分子含量下降，活化能降低。