三元乙丙橡膠吸水膨脹橡膠性能的研究

楊前勇，呂同策，康 樂，樊文禮，張保崗，劉 莉*

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.山東萊陽(yáng)市昌譽(yù)密封產(chǎn)品有限公司，山東 萊陽(yáng) 265200）

吸水膨脹橡膠（以下簡(jiǎn)稱吸水橡膠）是一種新型高分子復(fù)合材料，主要由橡膠、超吸水性樹脂和其他添加劑（如增容劑和補(bǔ)強(qiáng)劑等）組成。吸水橡膠不僅可以利用橡膠優(yōu)異的密封性來(lái)阻水，而且可以通過(guò)其吸水溶脹性來(lái)止水。由于施工操作方便和效率高、防水性能可靠、保水期長(zhǎng)，吸水橡膠在水壩、地鐵、地下建筑物和海底隧道等的管道或砌塊連接防漏水工程中應(yīng)用前景廣闊[1-6]。

吸水橡膠的制備方法主要是機(jī)械共混和以橡膠為基質(zhì)的化學(xué)接枝[7-8]。目前最簡(jiǎn)便的方法是將超吸水性樹脂與疏水性橡膠共混。

超吸水性樹脂一般是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，其可以吸收的水量（體積）高達(dá)吸水橡膠體積的數(shù)百至數(shù)千倍[9]。由于主要組分為橡膠和超吸水性樹脂，吸水橡膠不僅具有普通橡膠材料的特性，如高彈性和良好的拉伸性能，還具有水溶脹能力。當(dāng)吸水橡膠浸入水中時(shí)，其中的超吸水性樹脂會(huì)吸水并產(chǎn)生膨脹力，當(dāng)膨脹力在橡膠基體約束力的作用下達(dá)到平衡時(shí)，吸水橡膠就達(dá)到了溶脹平衡[10-14]。

基于吸水橡膠良好的性能和廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)該領(lǐng)域的研究取得一些成果。F.LANG等[15]制備的以氯化聚乙烯和聚氯乙烯的共混物為主體材料、交聯(lián)聚丙烯酸鈉為吸水成分的吸水橡膠具有優(yōu)異的彈性和熱塑性彈性體的特性，但是聚丙烯酸鈉顆粒與氯化聚乙烯之間的界面相互作用較弱。S.S.CHOI等[16]用機(jī)械共混法制備了丁腈橡膠吸水橡膠，結(jié)果表明，隨著沉淀法白炭黑用量的增大，吸水橡膠的交聯(lián)密度和吸水率增大。C.LIU等[17]利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)將氯丁橡膠、反應(yīng)性粘土和其他添加劑與聚丙烯酸鈉共混而制備了吸水橡膠，當(dāng)聚丙烯酸鈉用量為30份時(shí)，吸水橡膠獲得最佳的綜合性能。

三元乙丙橡膠（EPDM）具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)和耐天候老化性能，適應(yīng)于各種工作環(huán)境，本課題以EPDM為主體材料、超吸水性樹脂為吸水劑，研究超吸水性樹脂和其他幾種添加劑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號(hào)2470，德國(guó)朗盛集團(tuán)產(chǎn)品；吸水樹脂，牌號(hào)k4，主要成分為聚丙烯酸鈉，任丘市泉興化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；吸水助劑ZA，自制。

1.2 配方

EPDM 100，白炭黑 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，氧化鐵紅 2，聚乙二醇4000 5，石蠟油變量，吸水樹脂 變量，吸水助劑ZA 變量，硫黃 1.5，促進(jìn)劑 3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK1608型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；KSV-2RT-100T型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)和AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；JM-B型電子天平，金科利達(dá)（北京）儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料按常規(guī)工藝在開煉機(jī)上混煉均勻，在180℃下進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間為t90。

1.5 性能測(cè)試

（1）吸水性能。取適量吸水橡膠試樣，先稱取質(zhì)量，然后將其浸入去離子水中，一定時(shí)間后取出，迅速擦干試樣表面水分，稱取質(zhì)量并記錄，至質(zhì)量恒定，按照式（1）計(jì)算吸水率（SW）[18]：

式中，W1和W2分別為試樣吸水前后質(zhì)量。

（2）拉伸性能。按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

膠料中通常會(huì)加入一些補(bǔ)強(qiáng)劑，如白炭黑和炭黑等以獲得良好的力學(xué)性能以及較高的使用價(jià)值。淺色膠料通常采用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，EPDM膠料中還會(huì)加入一些石蠟油，以改善其加工性能。

白炭黑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖1所示，其中石蠟油和吸水樹脂用量均為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

圖1 白炭黑用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.1 Effect of amounts of silica on properties of water swellable rubber

從圖1（a）可以看出：當(dāng)白炭黑用量不超過(guò)10份時(shí)，硫化膠基本不吸水膨脹；當(dāng)白炭黑用量為20～50份時(shí)，硫化膠能夠吸水膨脹；當(dāng)白炭黑用量為20份時(shí)，硫化膠達(dá)到溶脹平衡需要3 d，吸水速率較慢；當(dāng)白炭黑用量為30～50份時(shí)，硫化膠達(dá)到溶脹平衡只需要2 d，吸水速率較快。分析原因，當(dāng)水分子通過(guò)硫化膠表面擴(kuò)散進(jìn)入硫化膠內(nèi)部時(shí)，吸水樹脂會(huì)電離水解，內(nèi)部會(huì)形成流動(dòng)的離子溶液，由于硫化膠內(nèi)部有大量的石蠟油，石蠟油可能會(huì)將離子溶液包埋，從而隔絕了離子溶液與外界水相的接觸，吸水橡膠的吸水是通過(guò)水?dāng)U散進(jìn)入硫化膠內(nèi)部而形成離子溶液，依靠離子溶液與外界水相的滲透壓差致使水分子不斷進(jìn)入硫化膠內(nèi)部的。當(dāng)白炭黑用量在10份以下時(shí)，水分子只在硫化膠表面而不能進(jìn)入硫化膠內(nèi)部；當(dāng)白炭黑用量超過(guò)20份時(shí)，白炭黑會(huì)吸附石蠟油，可能會(huì)減少石蠟油與吸水樹脂的接觸[18]，水分子更易進(jìn)入硫化膠內(nèi)部。

從圖1（b）可以看出，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，這是因?yàn)榘滋亢谧鳛檠a(bǔ)強(qiáng)劑，可與橡膠分子良好地結(jié)合，隨著白炭黑用量的增大，其結(jié)合的橡膠分子越來(lái)越多，抵抗外力變形的能力越來(lái)越大，使得硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高。

從圖1（c）可以看出，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率總體呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)榘滋亢谠龆嗍沽蚧z抵抗外力變形的能力增大，橡膠分子鏈得到更好的伸展。

2.2 石蠟油用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

EPDM是一種分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性好的合成橡膠，但其加工性能較差，存在吃料困難和填料分散性差的缺點(diǎn)，同時(shí)粘合性能也較差，填充一定的石蠟油可以顯著改善EPDM膠料的加工性能。

石蠟油用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖2所示，其中白炭黑用量為40份，吸水樹脂用量為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

從圖2（a）可以看出：當(dāng)石蠟油用量不超過(guò)50份時(shí)，對(duì)硫化膠的吸水性能影響較小；當(dāng)石蠟油用量增大到80份時(shí)，硫化膠吸水速率大幅減慢，而且飽和吸水率也明顯減小。很顯然，石蠟油的80份用量是一個(gè)臨界點(diǎn)，此時(shí)硫化膠內(nèi)部吸水樹脂電離水解后形成的離子溶液與水相的接觸面積減小，部分吸水樹脂會(huì)形成微觀包埋，還有一種可能是石蠟油用量過(guò)大會(huì)使膠料混煉時(shí)的剪切力減小，使得吸水樹脂的分散性變差，從而使硫化膠的吸水速率減慢和飽和吸水率減小。

圖2 石蠟油用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.2 Effect of amounts of paraffin oil on properties of water swellable rubber

從圖2（b）可以看出，隨著石蠟油用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槭炗团cEPDM有良好的相容性，可以起到增塑的作用，降低了橡膠大分子之間的相互作用，橡膠大分子鏈更易滑動(dòng)[19]，使得硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大[如圖2（c）所示]。

2.3 吸水樹脂用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

吸水樹脂不僅對(duì)吸水橡膠的吸水性能有著重要的影響，而且對(duì)吸水橡膠的力學(xué)性能有很大影響。吸水樹脂用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖3所示，其中白炭黑用量為40份，石蠟油用量為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

圖3 吸水樹脂用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.3 Effect of amounts of water absorbent resin on properties of water swellable rubber

從圖3（a）可以看出：隨著吸水樹脂用量的增大，硫化膠的飽和吸水率逐漸增大，這是因?yàn)榱蚧z內(nèi)部吸水樹脂含量增大，相應(yīng)地提高了儲(chǔ)水能力；當(dāng)吸水樹脂用量為30份時(shí)，硫化膠達(dá)到溶脹平衡需要3 d，吸水速率較慢；當(dāng)吸水樹脂用量在50份以上時(shí)，硫化膠達(dá)到溶脹平衡僅需2 d，這是因?yàn)槲畼渲昧枯^小，硫化膠內(nèi)部吸水樹脂分子之間的距離較大，水分子擴(kuò)散需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

從圖3（b）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。這是因?yàn)槲畼渲cEPDM的相容性較差，吸水樹脂在硫化膠內(nèi)部容易團(tuán)聚在一起形成缺陷點(diǎn)，隨著吸水樹脂用量的增大，缺陷點(diǎn)增多并變大，使硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降。

從圖3（c）可以看出，吸水樹脂用量小于70份時(shí)對(duì)硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率影響較大。

2.4 吸水助劑ZA用量對(duì)吸水橡膠性能的影響

在吸水橡膠中吸水助劑起著重要作用，它可以為吸水橡膠提供更多的吸水孔道，加快水分子進(jìn)入硫化膠內(nèi)部的速度。吸水助劑ZA用量對(duì)吸水橡膠性能的影響如圖4所示，其中白炭黑用量為40份，石蠟油用量為50份，吸水樹脂用量為50份。

從圖4（a）可以看出，隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的吸水速率呈加快趨勢(shì)，這是因?yàn)榱蚧z內(nèi)部吸水助劑含量增大，使得水分子進(jìn)入硫化膠的孔道增多，水分子進(jìn)入硫化膠內(nèi)部的速率加快。未添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率比添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率減小約30%，這可能是因?yàn)槲鷦㈱A提高了吸水樹脂的分散程度。吸水助劑ZA用量對(duì)于添加吸水助劑硫化膠的飽和吸水率無(wú)影響，這可能是因?yàn)榧尤胍欢康奈鷦㈱A可改善吸水樹脂的分散性，但吸水助劑ZA用量繼續(xù)增大并不能進(jìn)一步提高吸水樹脂的分散程度。

從圖4（b）和（c）可以看出，隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷降低，拉斷伸長(zhǎng)率呈波浪形變化。

圖4 吸水助劑ZA用量對(duì)吸水橡膠性能的影響Fig.4 Effect of amounts of water absorbent addtive ZA on properties of water swellable rubber

3 結(jié)論

（1）在填充石蠟油改善硫化膠的加工性能時(shí)，需要填充一定量的白炭黑，否則含有吸水樹脂的硫化膠不能吸水膨脹，在填充50份石蠟油時(shí)，白炭黑的用量應(yīng)在20份以上。

（2）當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，石蠟油用量應(yīng)不超過(guò)50份，這樣硫化膠的吸水性能變化較小，石蠟油用量超過(guò)50份會(huì)減慢硫化膠的吸水速率和減小飽和吸水率。

（3）當(dāng)吸水樹脂用量為30份時(shí)，硫化膠的吸水效果不好，當(dāng)吸水樹脂用量超過(guò)50份時(shí)，硫化膠的吸水效果非常好，其很快達(dá)到溶脹平衡；吸水樹脂用量越大，硫化膠的飽和吸水率越大，但添加過(guò)多的吸水樹脂會(huì)降低硫化膠的拉伸強(qiáng)度。

（4）未添加吸水助劑ZA時(shí)，硫化膠的吸水速率很慢，飽和吸水率也較小；加入吸水助劑ZA后，硫化膠的吸水速率加快，吸水助劑用量越大，硫化膠的吸水速率越快；加入15份吸水助劑ZA可大幅增大硫化膠的飽和吸水率，吸水助劑用量超過(guò)15份后，硫化膠的飽和吸水率變化很小；隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷降低。