HG/T 3061—2009《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅》修訂建議

王定友，鄧 毅，代傳銀，王 成，毛善兵，孔 勇，王永慶，蔣 峰，于方琪*

（1.中昊黑元化工研究設計院有限公司，四川 自貢 643000；2.確成硅化學股份有限公司，江蘇 無錫 214196）

1 修訂HG/T 3061—2009標準的必要性

水合二氧化硅又稱白炭黑，其主要成分是二氧化硅[1-4]。現行標準HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》[5]已使用多年。隨著行業技術和裝備水平的提升，標準中部分規定的不適應性越來越突出。該標準采用的ISO 5794-1：2005已修訂為ISO 5794-1：2010[6]，并已于2015年進行了評估，因此HG/T 3061—2009有必要及時予以修訂。

2 縮略語

為便于敘述，采用以下縮略語。

二氧化硅（干品）質量分數：DSi；二氧化硅（灼品）質量分數：ISi；膠料300%定伸應力：M300；膠料500%定伸應力：M500；膠料拉伸強度：TS；膠料拉斷伸長率：EB。

3 建議修訂內容

3.1 二氧化硅質量分數的新表達方式與上限值

3.1.1 表達方式

現行標準HG/T 3062—2008[7]規定以（105±2） ℃條件下烘干去除游離水分的樣品為基礎計算白炭黑的二氧化硅（干品）質量分數，且規定DSi≥0.90。

ISO 5794-1：2010規定以（1 000±25） ℃條件下灼燒去除游離水分和結合水分及其他基團的樣品為基礎計算白炭黑的二氧化硅（灼品）質量分數，且規定ISi為0.95～0.97。

通過對比發現兩項指標差別顯著，主要在于后者有了上限規定。

3.1.2 產品歷史數據分析

2016—2019年全國白炭黑質量普查的92件樣品的測試結果[8-10]中DSi和ISi數據見表1，TS或/和EB不合格樣品的ISi數據見表2。

從表1可以看出，全部樣品的DSi≥0.90，為合格品，且平均值為0.933，工藝控制良好。全部樣品的ISi≥0.959，平均值為0.977，共有62件樣品的ISi大于0.97，這種樣品數量占總樣品數量的67.4%，其中35件樣品的ISi為0.971～0.984，27件樣品的ISi大于0.98，這兩種樣品數量分別占總樣品數量的38.0%和29.4%。

表1 2016—2019年全國白炭黑質量普查的DSi和ISi統計結果Tab.1 DSi and ISi statistical results of national silica quality surveys from 2016 to 2019 ×102

從表2可以看出：共有33件樣品的TS（指標為≥19.0 MPa）或/和EB（指標為≥550%）不合格，該類樣品數量占總樣品數量的35.9%；其ISi平均值為0.984，比全部樣品的ISi平均值大0.7個百分點。

表2 2016—2019年全國白炭黑質量普查的TS或/和EB不合格樣品的ISi統計結果Tab.2 ISi statistical results of TS or/and EB unqualified samples of national silica quality surveys from 2016 to 2019

3.1.3 主要問題

（1）分析表明，過大的ISi對產品的膠料物理性能存在不利影響，為此，對ISi規定上限是必要的。

（2）我國現有白炭黑產品的ISi普遍明顯大于0.97，若直接采用ISO 5794-1：2010的規定，將ISi指標定為0.95～0.97，勢必造成絕大部分產品不合格。在62件ISi超過0.97的樣品中有25件樣品的膠料物理性能不合格，在35件ISi為0.971～0.984的樣品中僅有5件樣品的膠料物理性能不合格，有85.7%樣品合格，相當于影響總樣品合格率的32.6個百分點。因此，ISi指標波動范圍可以在2%的基礎上再適當放寬1%。

3.1.4 ISi的建議指標

建議白炭黑的ISi指標為0.95～0.98。

3.1.5 ISi設置上下區間的理論分析

白炭黑粒子大小可以區分為3個等級：初級粒子、聚集體和附聚體。初級粒子作為獨立的粒子在適當的分析方法下是可以識別的。在電子顯微鏡下，沉淀法白炭黑的初級粒子是直徑為2～20 nm的球形粒子。聚集體是由初級粒子聚集形成的鏈或團聚結構。聚集程度可以定義為：白炭黑作為一個聚合的結構在任何分散方式和過程中不能被打散為初級粒子的結構。附聚體是聚集體通過范德華力被結合在一起，是聚集體松散的組合。附聚體在理想的分散技術下可以打散為聚集體。

在沉淀和碾磨過程中白炭黑的參數（平均粒徑、分散粒子大小和聚集等級）在一個相對寬的范圍內可以有很大差異。從本質上說，沉淀法白炭黑中的最小粒子為聚集體，并不是初級粒子。

白炭黑中除吸附水、結構水以外，其成分主要是二氧化硅，還有雜質和可溶性鹽（通常為硫酸鈉），ISi的大小反映了硫酸鈉含量的大小。

白炭黑在混煉膠中作為補強劑，其附聚體被分散，理想狀態下全部分散為單個聚集體。白炭黑粒子表面存在羥基，表面能較大，聚集體易發生團聚，白炭黑存在再團聚的現象。硫酸鈉作為一種強電解質可以有效壓縮膠體的雙電層，破壞膠體穩定性，阻止白炭黑粒子之間的再團聚，提高白炭黑在橡膠中的分散性，保證混煉膠具有良好的物理性能。當硫酸鈉含量過大時，其除了與白炭黑表面膠體的雙電層作用外，多余的部分對膠料的物理性能起到降低作用。但當硫酸鈉含量過小時，其不能與白炭黑膠體表面的雙電層完全作用，發生部分白炭黑聚集體再團聚現象，這也降低了白炭黑膠料的物理性能。

3.2 調整EB

3.2.1 產品歷史數據分析

在執行HG/T 3061—2009過程中，許多企業反映EB指標定得過高，導致白炭黑產品不合格率居高不下，同時，客戶對于白炭黑的EB并無過高要求。近年來白炭黑行業產品質量檢測數據和代表性企業產品實際質量檢測數據統計結果見表3。按HG/T 3061—2019規定的EB≥550%判定，行業產品的合格率僅為63.4%，其中代表性企業自檢合格率更是低至20.0%。

表3 EB合格的白炭黑產品統計表Tab.3 Statistical table of EB qualified silica products

3.2.2 模擬指標調整數據分析

基于表3白炭黑樣品均來自于市場接受的產品，為尋求一個相對合理的合格率，試著模擬調整指標，將EB指標分別規定為EB≥520%和EB≥500%，結果見表4。

表4 模擬調整白炭黑的EB指標數據Tab.4 Simulation and adjustment of EB indexes of silica

從表4可以看出：若規定EB≥520%，行業白炭黑產品累計合格率為84.3%，趨于合理；若規定EB≥500%，行業白炭黑產品累計合格率為93.0%，似過高，在一定程度上失去質量控制作用。

3.2.3 主要問題

通過表3和4數據以及多年實踐表明，HG/T 3061—2009規定的EB指標與白炭黑行業實際技術裝備和產品質量水平存在明顯偏離，非常需要進行調整，以符合行業實際。

3.2.4 指標調整建議

建議白炭黑EB指標調整為：EB≥520%。

3.3 在膠料物理性能測試中應用標準參比白炭黑

3.3.1 白炭黑膠料物理性能指標類別探討

A類：測試值法。基于樣品測試值規定產品的性能指標。例如：規定M300≥5.5 MPa。

B類：差值法。基于樣品與標準參比物質測試值的差值規定產品的性能指標。例如：規定M300≥－1.6 MPa。

C類：比值法。基于樣品與標準參比物質測試值的比值規定產品的性能指標。例如：規定M300≥0.77。

以上3類指標的特點分析。3類指標的基礎數據均來自于實測，并且測試系統完全相同，差別在于數據的統計處理方法或者關聯的過程因素有所不同。A類指標使用多年，由于存在顯著的系統誤差，行業詬病甚多，雖然習慣使用，但對質量的控制效果并不理想；B與C類指標均是經A類指標與標準參比物質測試值關聯換算而來，兩者之間只是數學表達方式不同，本質上完全相同。這兩種指標均能較好地消除測試系統誤差，表達出的測試結果（差值或比值）與產品內在質量存在顯著的對應關系，更準確、更可靠。B和C類指標基于其科學性，應成為白炭黑膠料物理性能的主流指標。

3.3.2 1#標準參比白炭黑

借用炭黑使用標準參比炭黑的成熟技術和方法，全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會炭黑分技術委員會組織有關單位，于2018年成功研制了首個標準參比白炭黑（按序編為1#，簡稱SRS1），其標準值見表5。

表5 SRS1標準值Tab.5 Standard values of SRS1

3.3.3 建議的膠料物理性能指標

建議的白炭黑膠料3類物理性能指標見表6（B/C類指標的標準參比物質為SRS1）。

3.3.4 3類指標的應用案例

為驗證指標的科學性和合理性，在行業中聯系了4家有代表性的白炭黑生產企業，向其統一提供SRS1，各實驗室采用自己的原材料，在每天檢驗白炭黑產品膠料物理性能時，增加SRS1膠料物理性能測試，然后依據A，B/C類指標分別進行合格率判定，數據匯總見表7。

表7 3類指標對應的白炭黑產品一次合格率匯總Tab.7 Summary of first qualified rates of silica products corresponding to three indexes %

從表7可以看出，4個項目的A類指標一次合格率全部低于B/C類，且M300，M500和TS3個項目的合格率偏低的程度已幾近失真，對于生產工藝過程指導意義不大。4個項目的B/C類指標一次合格率歸于正常狀態。

模擬白炭黑的EB不同指標，其A類和對應B/C類指標合格率見表8（B與C類指標的標準參比物質為SRS1）。

表8 白炭黑EB的A類與對應B/C類指標合格率Tab.8 Qualified rates of category A and corresponding category B/C indexes of silica

從表8可以看出，A類指標幅度調整即造成白炭黑產品合格率大幅度波動，已超出合理范圍，而B與C類指標同等幅度調整，白炭黑產品合格率則回歸正常狀態。

4 結語

（1）對ISO 5794-1：2010的ISi指標在我國的應用進行分析，其下限規定0.95是適宜的，但上限規定0.97不合理、不適用，應調整為0.98。

（2）根據我國白炭黑生產的實際技術能力和水平，同時為促進白炭黑產品質量不斷提升，應將白炭黑EB的A類指標進行適度調整，建議改為≥520%。

（3）隨著測試技術的進步，在白炭黑膠料物理性能測試中引入標準參比白炭黑，可消除測試過程中的系統誤差，使測試結果更加真實地反映產品質量。

（4）通過代表性白炭黑生產企業對白炭黑產品的質量判定結果表明，白炭黑膠料物理性能的B與C類指標較A類指標更科學、更合理，更具質量控制和工藝指導意義，值得大力推行，即在白炭黑膠料傳統的A類指標基礎上派生出B或C類指標已勢在必行。顧及行業多年形成的使用習慣，作為過渡性技術安排，可以在修訂HG/T 3061—2009時，以《資料性附錄》方式給出白炭黑膠料物理性能B或C類指標的使用案例。