瓊脂對凝膠電解質鎂空氣電池性能的影響

賈興良，馬景靈，秦聰慧，王廣欣，馬明生，張 毅，張晨飛

(河南科技大學 a.高純材料研究中心；b.有色金屬協同創新中心，河南 洛陽 471023)

0 引言

鎂空氣電池具有較高的電動勢(3.09 V)和較高的能量密度(3 910 Wh·kg-1)，成本低，環境友好，可以隨身攜帶，能在有限的空間發揮良好的效果從而應用于多個領域[1-4]。鎂空氣電池的電解液一般為中性電解液，采用最多的是質量分數為3.5%的氯化鈉(NaCl)溶液，該電解液能使鎂空氣電池大功率放電。然而，鎂空氣電池中的電解液易于滲透和泄露，液體滲透會阻礙多孔空氣電極的滲透性，從而降低鎂空氣電池的性能[5-7]。目前，瓊脂可以作為食品添加劑加入到食物中，對人體無危害，可再生，成本低，且瓊脂已經應用于燃料電池、電致變色器件、太陽能電池、超級電容器等設備中[8-15]。瓊脂作為一種天然高分子生物，由于有較高的環保性和生物降解性，使其合成的聚合物在不同領域受到廣泛關注[16-18]。

為了克服鎂空氣電池的缺陷，本文采用瓊脂凝膠電解質代替水溶液電解質，制作環保型瓊脂凝膠電解質，作為鎂空氣電池的電解液。介紹了電解質的制備過程和材料準備，研究了瓊脂凝膠電解質和組裝電池的電化學和放電性能，選出優良的瓊脂凝膠電解質作為鎂空氣電池的電解質。本文制作的瓊脂凝膠電解質表現出良好性能。

1 試驗條件和方法

1.1 材料

鎂片質量分數≥99.999%；空氣陰極購買自常州優特科新能源科技有限公司，空氣陰極由防水層、Ni網、催化層(以MnO2作催化劑)組成。無水乙醇(煙臺市雙雙化工有限公司，分析純試劑)；氯化鈉(西隴化工股份有限公司，優級純試劑)；瓊脂粉(北京奧博星生物技術有限責任公司，生物純試劑)。

1.2 瓊脂凝膠電解質的制備及性能測試

在燒杯中制備2 mol·L-1氯化鈉溶液，并將溶液進行超聲處理使溶液均勻。將燒杯中的溶液放在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(型號為DF-101S)中，升溫至90 ℃，向裝有2 mol·L-1氯化鈉溶液的燒杯中倒入不同質量分數的瓊脂粉，得到瓊脂質量分數分別為1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的瓊脂凝膠電解質。瓊脂完全溶解后倒入模具中，并在室溫下凝固成凝膠電解質。

用傅里葉變換紅外光譜儀(型號為IRTracer-100)獲得瓊脂凝膠電解質的官能團，光譜分辨率≥0.25 cm-1。凝膠樣品被切成10 mm×20 mm的尺寸，直接放在紅外光譜儀的試驗臺上，測試波數920～3 600 cm-1，對瓊脂凝膠電解質進行分析。

利用電化學工作站(型號為CHI660E)測量瓊脂凝膠電解質的電化學阻抗譜，測試頻率為1×105～0.01 Hz，凝膠電解質被切成矩形放在兩個不銹鋼片之間，利用電化學工作站的兩電極結構測量阻抗R。根據式(1)計算瓊脂的電導率δ：

(1)

其中：d為瓊脂凝膠電解質的厚度，cm；A為兩個不銹鋼片完全接觸瓊脂的面積，cm2；R為電化學阻抗，Ω。

1.3 鎂空氣電池放電性能測試

鎂片作為陽極，瓊脂凝膠作為電解質，購買的商業空氣陰極作為陰極。鎂陽極切成10 mm×40 mm×0.6 mm，瓊脂凝膠電解質切成20 mm×30 mm×4 mm，空氣陰極剪裁成40 mm×50 mm×2 mm，采用三明治結構逐層進行組裝[19]。整體組裝的鎂空氣電池示意圖如圖1所示。

圖1 鎂空氣電池示意圖

采用武漢市藍電電子股份有限公司的LAND儀器(型號為CT2001A)對鎂空氣電池的放電性能進行測試。鎂空氣電池在10 mA/cm2恒電流密度下進行放電。純鎂片用之前需要打磨、拋光，用裝有去離子水的燒杯進行清洗；再放入無水乙醇中用超聲波清洗器(KQ3200)清洗；超聲之后取出試樣放入干燥箱中，干燥后稱質量。根據公式(2)計算理論質量損失W：

(2)

其中：W為理論質量損失，kg；I為外加電流密度, mA·cm-2；t為放電時間，h；F為法拉第常數，C·mol-1；ni為金屬元素化合價；fi為金屬元素的質量分數；ai為金屬元素的相對原子質量。

2 結果和討論

2.1 瓊脂凝膠電解質的分析

根據電化學測量的阻抗R，可以得到瓊脂凝膠電解質的離子電導率δ，如表1所示。從表1中可知：阻抗與瓊脂凝膠電解質的質量分數成反比，瓊脂凝膠電解質質量分數越高，瓊脂電解質的離子電導率越低。可能是由于瓊脂凝膠電解質中瓊脂糖的凝膠部分形成螺旋構象，瓊脂糖的螺旋聚合通過氫鍵交聯產生三維結構框架，將水分子保持在框架的間隙內。當瓊脂質量分數增加時，聚合物中的鏈纏結也會增加，進而束縛水分子[20]。

(a) 924～940 cm-1 (b) 1 020～1 100 cm-1

表1 1.5%、2.0%、2.5%和3.0%瓊脂凝膠電解質的離子電導率

鎂片在不同質量分數的瓊脂凝膠電解質中的奈奎斯特(Nyquist)圖如圖3所示。在電池中，陽極的腐蝕也是一個重要的問題[21]。由圖3可知：半圓直徑越大，鎂片的腐蝕速率越慢。2.0%瓊脂凝膠電解質的半徑最小，鎂片的腐蝕速率最快。

圖3 鎂片在瓊脂凝膠電解質中的Nyquist圖

2.2 電池的放電性能

在恒定的電流下，對組裝的電池進行放電測試。放電電流密度為10 mA·cm-2，并進行5 h放電，開始放電時所有的電壓迅速下降，逐漸接近平穩。放電電壓隨時間的變化曲線如4所示。

由圖4可知：鎂空氣電池在相同的電流密度放電時，隨著瓊脂凝膠電解質的消耗，電池的電壓逐漸下降。在1.5 %瓊脂凝膠電解質組成的電池放電時，隨著時間的推移會伴有少量液體析出，放電曲線波動較大，同時又加速了瓊脂凝膠電解質的消耗，并在2.9 h后電解質消耗完。隨著瓊脂質量分數的升高液體不再析出。2.0%、2.5%、3.0%瓊脂凝膠電解質組裝電池的放電電壓下降速度很慢且放電電壓保持穩定，這是因為瓊脂糖通過氫鍵產生的三維框架將電解液保持在瓊脂凝膠電解質中。放電結束后，2.5%和3.0%瓊脂凝膠電解質組裝成電池的放電電壓分別為1.2～1.3 V和1.0～1.1 V，而2.0 %瓊脂凝膠電解質在300 min放電結束后，電壓為1.3～1.4 V。綜上所述，質量分數為2.0%瓊脂凝膠電解質的放電性能性能最好。表2為1.5%、2.0%、2.5%和3.0%瓊脂凝膠電解質組裝電池的放電參數。

圖4 瓊脂凝膠電解質鎂空氣電池放電電壓隨時間變化的曲線

表2 1.5%、2.0%、2.5%和3.0%瓊脂凝膠電解質組裝電池的放電參數

由表2可以看出：2.0%瓊脂凝膠電解質的放電容量為1.292×103mAh·g-1，比1.5%和3.0%瓊脂凝膠電解質放電容量分別提高13.2%和3.0%；2.0%瓊脂凝膠電解質電池能量密度為1.710×103Wh·kg-1，比1.5%、2.5%和3.0%瓊脂凝膠電解質能量密度分別提高18.8%、1.2%和7.4%。2.0%瓊脂凝膠電解質在平均單位體積所釋放出來的電能大，電壓最高。綜上所述，瓊脂質量分數為2.0%的電解質為最佳瓊脂凝膠電解質。

3 結論

(1)2.0%瓊脂凝膠電解質的離子電導率為6.952×10-2S·cm-1，放電300 min后電壓為1.3～1.4 V。

(2)2.0%瓊脂凝膠電解質組裝的鎂空氣電池容量為1.292×103mAh·g-1、能量密度為1.710×103Wh·kg-1。

(3)綜合對比不同瓊脂質量分數的凝膠電解質的性能，最終確定2.0%瓊脂凝膠電解質為最佳，適合作為環保鎂空氣電池電解質。